Способ получения анионитов Советский патент 1992 года по МПК C08G59/10 C08J5/20 

Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров с анионообменными и комплексообразующими свойствами, которые могут быть использованы для сорбции и разделения ионов различных металлов в гидрометаллургии, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, в качестве катализаторов многих химических реакций и т.д.

Известен способ получения ионитов с повышенной селективностью по ионам меди путем введения в полимерный каркас на основе эпихлоргидрина, тиокарбогйдразида или гидразодитиокарбамида ij . Смесь гидразингидрата и тиоцианата аммония при перемешивании и кипячении массы (вначале температура 80С, в конце 95°С) выдерживают около ч до полного, удаления

.аммиака. В синтезированный тиокарбогидразид постепенно добавляют расчетное количество эпихлоргидрина с кой скоростью, чтобы температура реО5акционной массы была в пределах 75

05 80°С. Получают полимер, частично растворимый в воде. Затем сюда же.

СП с: добавляют водный раствор полиэтиленполиамина при kO С, перемешивают и отверждают 2,5 ч при 70 и 100°С.

При синтезе ионитов, обладающих комплексообразующей способностью по ионам меди, никеля, кобальта, ртути, серебру и мышьяку, в полимерный каркас вводят рубеановодородную кислоту. Синтез осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный обратным холодильником, устройствами для перемешивания, замера температуры, нагрева и охлаждения, помещают при бО-бЗ С . расчетное количество эпихлоргидрина и постепенно вводят водный раствор аммилча. Отдельно, к охлажденному раствору полиэтиленполиаминов и рубеановодородной кислоты добавляют продукт реакции эпихлоргидрина и аммиака. Получают продукт, содержащий 13,% азота и 3,2% серы. Иззестен также способ синтеза иони тов с комплексообразующей способностью на основе аминосодержащих соединений и эпихлоргидрина. К эпихлоргидрину, нагретому до 60-б5 С, постепенно прибавляют водный раствор аммиака. Во время дозирования раствора

аммиака температуру в реакторе поддерживают в пределах 60-70°С до получения однородного, полностью растворимого в воде продукта. Полученный олигомер охлаждают до 23-25°С и к нему постепенно, не давая температуре подняться выше 30 С, добавляют раствор полиэтиленполиаминов и гидразингидрата. Массу из реактора сливают в противень и отверждают в течение -6 ч при 70 С. Полученный гель подвергают грубому дроблению, термообработке в течение 25-30 ч при 100°Со

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анионитов путем взаимодействия .эпихлоргидрина и бензотриазола в несколько стадий. Первая стадия протекает при ЦО°С. Затем непрореагировавшие функциональные группы эпихлоргидрина конденсируют с полиэтиленполиамином при 5055°С.

Недостатком известного способа получения анионитов является многостадийность процесса (синтез олигомеров, отверждение их комплексообразующими веществами или использования специальных отвердителей), использование мономеров с различной реакционной способностью групп, не дающих возможности синтеза конечных продуктов с регулярной структурой, проведение реакции соконденсации исходных веществ при различной температур

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза ионитоа и получение полифункциональных смол с улучшенными химическими, тepммчecким и сорбционными свойствами. Поставленная, цель достигается тем, что ди- и триглициловые эфиры диоксивыми эфирами протекает в одну стадию

в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником и капельной воронкой, в течение 2060 мин, в мягких условиях при 3050 С, в растворе диметилформамида, с количественным выходом (9б-98 0 „ Гель отверждают при 70, 80, 100°С по 8 ч последовательно.

Основные физико-химические свойства полученных продуктов приведены

в таблице.

Пример 1. 111 г диглицидилового эфира резорцина растворяют в г диметилформамида, добааляют г поликсилмленполиамина, повышают температуру реакционной массы при интенсивном перемешивании до С и выдерживают в течение 25-30 мин. Гель выливают в фарфоровую чашку и отверждают в сушильном шкафу при 70

и по 10 ч последовательно. 0твержденный продукт дробят, рассеивают, отбирают фракции 0,3-0,55 мм, обрабатывают насыщенным .раствором хлористого натрия, промывают дистиллированной водой, заливают 5%-ным раствором соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и переводят из ОН-формы в С1-форму.

Полученный ионит представляет собой механически про.чные зерна светло-желтого цвета. Полная обменная емкость по 0,1 н, раствору НС1 состовляет 10,5 мг-экв/г, набухаемость

3,8 мл/г, окисляемость 2,7 мг , термостойкость при в течение 2k ч ,2%, химическая устойчивость 92-93%, механическая прочность 95-97%. бензолов и различных изомеров аминофенолов (имеющие в сооем составе одинаковые реакционноспособные функциональные группы, способствующие получению анионитов с более регулярной структурой и улучшенными физико-химическими показателями), соконденсируют в среде органических растворителей с поликсилиленполиамином. Применение поликсилиленполиамина обеспечивает высокую механическую прочность, химическую и термическую устойчивость, а также способствует участию конечного продукта в различных химических реакциях (обмен и комплексообразование). Взаимодействие поликсилиленполиамина с глицидилоПример2. диглицидило вого эфира диоксидифенилиетано раст ряют в 260 г цмклогексанона и дббао ляют 482 г поликсилиленполиамииг. Методика синтеза и обработка испита такая же, как в примере 1. Обменная емкость по О,1 и.раствор НС1 6,5 мг-экв/г, набухаемость 2,0 мл/г, окисляемость 2,,8 механическая прочность , хими ческая устойчивость , термичес кая стойкость . Аналогичным образом проводят поликонденсацию поликсилиленполиамина с диглицидилооыми эфирами гидрохинона, пирокатехина, диоксидифенилсульфида,диоксидифенилсульфона или диоксидифенилсульфоксида. ПримерЗ. 117г триглицидило вого эфира мета-аминофенола растворяют при 30°С в г циклогексанона и добавляют 335 г поликсилиленполиамина. Реакция протекает в течение 1 ч. Отвержденный гель обрабатывают так же, как и в примере 1. Статическая обменная емкость по 0,1 н.раствору НС1 6,9 мг-экв/г, набухаемость 4,3 мл/г, окисляемость 2,,8 мг , механическая прочность , химическая устойчивость 98-99, термическая стойкость 83-92. Пример . 117г триглициди;лового эфира пара-аминофенола растворяют в г циклогексанона или 500 мл диметилформамида и добавляют 200 г диаминодифенилметана. РеакСвойства аниоиитов на и поликсилиле 6 Ц1-1Ю провог;пт в течение 20 мчм при . Конечный продукт обрэбатыпайт Статическая так же, как е обменнал емкость по О, I, раствору I1C1 5, мг-экв/г, набухагмость 3,7 мл/г, окисляемость 2,(-2,8 мг 0 г , механическая прочность , химическая устойчивость 85-87б,термическая стоПкссть 88-89. По примерам 1,| синтезируют анйонообменные смолы на основе триглицидилового эфира орто--ам11но:|е1юла с поликсилиленполиамигюм или диаминодифениловым эфиром, диаминодифенилсульфоксидом, диаминодифенилсульфидом или диаминодифенилсульфоном. Синтезированные аниониты отличаются повышенной механической прочностью (95-98%), термической устойчивостью, низкой окисляемостью,(при 100 С после кипячения в водо в течение 48 ч независимо от природы исходных глицидиловых эфирос окисляемость не превышает 3 иг , а также все показатели ионитов остаются практически без изменения при кипячении в 10%-ном едком натре в течение 6 ч). Иониты отличаются также повышенной химической устойчивостью: при обработке аниснитов в 5 н. растворе серной кислоты теряется 5-В% обменной емкости, а при контакте с раствором Н202-8-10. Синтезированные полифункциональные анионсзобменники были использованы для изЕшечения из растворов ионов ванадия. е глицидиловых эфиров амина

Окисляемость при 20С, мг Устойчивость к кипячению в 10%-ном едком натре в течение 6 ч 2,3-2,7 2,4-2,9 2,4-2,8 2,5-2,8 Все показатели остаются практически без изменения

Диглицидиловый эфир диоксидифенилметана .

Продолжение таблицы