Способ получения окисленной сажи для полимерных композиций Советский патент 1980 года по МПК C09C1/56 

Иэойретение относится к нефтехимической промышленности, в част-% ности к обработке сак, широко применяемых -в качестве напр.лнителей в полимерных композициях для изготовления шин и резинотехнических изделий. Известен спбсоб окисления сажи при температуре ниже , например, 5-50%-ным водным раствором азот ной кислоты с последующей сушкой оки ленной сажи 1. При окислении сажи указанным способом возможно получение хинонных группировок на по верхности сажи, но окисление азотной кислотой значительноменяетудел ную адсорбционную поверхность сажи, что затрудняет ее переработку в рези новых смесях; снижает рН водной сус пензии сажи, тем самым ухудшая физико-механические и технологические свойства резиновых смесей и, наконец вызывает коррозию аппаратуры, что требует дополнительных затрат на изготовление аппаратуры из специальных сталей. Известен способ окисления,сажи воздухом на нагретых до 200-400 0 вальцах с последуюишм охлаждением на воздухе 2. Данный способ не при годен в силу того, что он предложен для малоактивных саж, применяемых в электроугольной промышленности, так как при .окислении активной сажи кислородом воздуха наряду с увеличением хинонов значительно возрастает адсорбцирнная удельная поверхность за рчет выгорания части активных центров на поверхности сажевой частицы. Это приводит к увеличению микропорйстпсти .сажевых частиц и, как следствие, к ухудшению её усиливающей активности. Известен, также способ получения окислен ной сажи для полимерных композиций, вк.лючаю1ций обработку слоя гранулированной сажи в псевдоожиженном слое кислородсодержащим газом со скоростью подачи 0,5 м/с, с содержанием кислорода 15-30 об. % в две и более стадий и последующим охлаждением обработанной сажи в инертной газовой среде 3 ;Такая обработка приводит к получению окисленной сажи с повышенной удельной .поверхностью и более низким рН водной суспензии сажи по сравнению с исходной, что ухуд1чает физико-механическип характеристики полимерных композиций (модуль при 300%-ном удлинении, разрывную прочность и т.д.) и не обеспет чйвает в достаточной етепёни увеличения В рёмени начала Подвулканизации. Целью изобретения является повы шёниё времени На;чала пЬдвулканизации полимерных композиций {резиновых сме сей) и улучшение физико-механических характеристик полимерных композиций (вyлкaнизaтpJв) . , Указанная цель достигается за сче того, что через слой гранулированной сажи в течение Зб-бТ) (дан при 20-100° продувайт. кислородсодержащий газ с содержанием кислорода 2,5-10 о6.% со скоростью О,1-0,2 M/G, затем обрабатывают при250-450°С в течение 60120 мин и охлаждают кислородсодержащим Газом. Скорость прохождениякислородсодержащего газа при обработ ке и охлаждении 0,1-0,2 м/с. Отличие предлагаемого способа зак лючается в том, что предварительно через спой гранул.сйжи продувают, кислородсодержащий газ при 20-10С°С в течение 30-60 мин-со скоростью под чи 0,1-0,2 дополнительное отличие - в том, что кислородсодержа-. щий газ имеет содержание кислорода 2,5-10 об.%, охлаждение обрабатываемой сажи ведут кислородсодержащим, газом, а обработку и охлаждение ведут при скорости подачи кислород- содержащего газа, равной 0,1.-0,2 м/с Указанные режимы, а также предварительная продувка и охлаждение гра нул сажи кислородсодержащим газом обусловлен ы следующими соображениями Проведенные нами исследования показали, что предварительное, насыщение стационарного слоя сажи кислородсодёркащимгазом через некоторый - промежуток времени создает среду, которая (при увеличении температуры до заданного уровня) способствует протеканию процесса окисления в нуж нбййапрёвлении охлаждение В токе ок ляющего газа способствует продолжени гфс5цесса мя гкого о1шсления до хинонн группировок, в противном случае умен шается содержание хинонных групп. При сравнительно невысокой скорости прохождения газа (0,1-0,2 м/с) сохраняется стационарный слой саШ1,

767823 где происходит окисление до хинонных группировок без изменения геометрии поверхности частиц. Увеличение потока приводит к более интенсивному окислению до образования карбоксильных групп и резкому увеличению хинонных групп, а также к росту шероховатости поверхности. Пример-1. В кварцевый реактор заолп юг нааёску сажи Вулкан-6 (тип П,) массой 30 г, с диаметром гранул 0,5-2,0 мм, продувают кислородсодержащим ., имеющим содержание кислорода (. % Oj)-10 об.%, со, скоростью (VMHH) - 0,2 м/с, в течение (tUpx ) 60 мин, температура кислородсодержащего газа ( ) . Затем кварцевый реактор помещают в трубчатую печь, нагретую до температуры (toffp. ) время обработки приЧз:акОй температуре (toSp. ) 120 мин. , ПО истечений указанного времени реактор вынимают из трубчатой печи и охлаждают до комнатной; температура. . - ... . . . Пример 2. То же, что и. по примеру 1, но tupx. 30 мин, 100°С, to5p. 4500с, iToSp. 120 мин, % 02.S10 об. %, VMMM. Of м/с. Пример 3. То же, что и по примеру 1, но йсх 40 мин, -Ьнсх 0°С, tc p 350°C, .5Гр5р- 60 мин, % ,5об. %, VHi:iH 0 2 м/с. П р и м е р 4 (оптимум) . То же, что и попримеру 1, но ис. 60 мин, -Ьысч 20°С, toSp.- , iToSp - 120МИЙ, % 0.10 об.% , VfjjyH -0,2 м/с. П.ример 5. То же, что и по примеру 4, нр в качестве окисляемого образца, взята ПМ-100 Волгоградского Зедода Технического Углерода . (ПМ-100 ВЗТУ). ;П р И М е р 6. (по прототипу) . ление сажй ПЙ-ЮО ВЗТУ: продувка инертным газом (азотом) ТцйА.6р мин,. температура инертного газа Ьусх 20°С % об.%, VMMH 0,5 м/с. toSo-SOMHH, . Физико-химические характеристики образцов саж. Полученных по режимам, перечисленным в примерах 1-6, представлены в табл . 1.

Т а б лиц а

Как следует из представленных в табл. 1 данных, увеличение хинонных группировок наблюдается во всех примерах. Особенно значительный рост/ как хинонных группировок, так и общего содержания кислорода, имеет место в примерах 4 и 5, при этом физико-химические характеристики (масляное число, удельная, адсорбционная поверхность и рН водной суспензии) изменяются незначительно. В то же время окисление по прототипу (пример 6) .приводит к увеличению адсорбциСклонность к подвулканизации tu,, (мин) ,

рнной удельной поверхности и уменьшению рН водной суспензии и, как следствие, к значительному увё 1ичеПИЮ содержания кислорода: в виде карбоксильных и лактонных трупп, что , в дальнейшем отразилось на свойствах полимерных композиций.

В табл. 2 представлены результат

испытаний образцов сажи ПМ-100 БЭТУ, не обработанной и обработанной по предлагаемому и противопоставляемому способам, в резинах стандартного состава на основе СКИ-3,

Т а б лица 2 Рецепт резиновой смеси, масс.ч.t СКИ-3 -JQQ Стеарин Окись цинка Сера Сантокюр Неозон Д 1,0 Сажа50 Как следует из табл. 2, для сажи ПМ-100 ВЭТУ, окисленной по противбпоставляемому способу (прототипу), характерно увеличение адсорбционной удельной поверхности, снижение рН водной суспензии и уменьшение содержания хинонных группировок (см.табл. 1, пример б) Резины с этой сажей имеют худшие физико-механические пок затели; сопротивление разрыву, раздй ру и напряжение при 300%-ном удлинении, а также меньшее время начала подвулканизации (табл.2, пример 6). Резины с сажей, окисленной по прёдлага.емому способу, имеют лучшие технологические и .прочностные харак теристики по сравнению с необработан ной и окисленной по прототипу (табл. ;пример 5) . Таким образом, предлагаемый спосо окисления- сажевых частиц позволяет получать сажи с преимущественным содержанием хинонных группировок без изменения ее физикЬ-химических свойств, причем такие сажи эамедляЮт скорость вулканизации резиновых смесей с некоторым улучшением физико механических показателей вулканизатов. Кроме того, по сравнению с используемыми в настоящее время способами предлагаемый способ отличаётся п р6ст6той аппаратурного оф6)Е)м ления ; легкостью регулировки технологического процесса и использованием при разработке более дешевых материалов и поэтому может быть лег767823ко реализован в промышленных условиях. . Формула изобретения 1.Способ получения окисленной сажи для полимерных композиций, включающий обработку слоя гранулиро ванной сажи кислородсодержащим газом при 250-450 С и последующее ее охлаждение, отличающий с я тем, что, с целью повышения времени начала подвулканизации и улучшения физико-механических характеристик полимерных композиций, предварительно через слой гранулированной сажи продувают кислородсодержащий газ при 20-1()0°С в течение 30-60 мин со скоростью 0,1-0,2 м/с. 2.Способ по П.1, о т л .и ч аю W и и с я тем, что используют кислородсодержащий газ с содержанием кислорода 2,5-10 об.% 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что охлаждение обработанной сажи проводят кислородсодержащим газом. 4.Способ по пп. 1,2 и 3, о т л ич а ю щ и и с я тем, что обработку при 25б-450°С и охлаждение ведут при скорости подачи кислородсодержащего газа 0,1-0,2 м/с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 35665657, кл. С 09 С 1(50/106-307),опублик. 23.02.71. 2.Авторское свидетельство СССР 445679, кл. С 09 С 1/56, 26,05.71. 3.Патент Великобритании КП083482, кл. С 09 С 1(56/С1А), опублик. i3J39 7 (прототип) .