Цель изобретения - расширение ассортимента гомогенных и гетерогенных катализаторов гидрирования нйтросоецине- НИИ цо соответствующих аминов. Поставленная цель достигается ионны ми комплексами 2,5-дигидроксибензохи- нонов-1,4, которые получают взаимодействием замещенных 2,5-дигидробензохи- нонов-1,4 с соответствующими аминами при соотношении 1: (1,9-2,1) при нагре вании реагентов при 50-90. в воде и спиртах C2j. Реакцию проводят при перемешивании в течение 20-8О мин. Ионные комплексы 2,5-днгидроксибензохинонов-1,4 выделяют из реакционной смеси в виде твердых сюадков от розового до фиолетового цвета. После окончания реакции их отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды или этилового спирта и сушат на воздухе. Выход образующихся ионных комплексов 2,5-дигидроксибензохинонов-1,4 с ароматическими и апифатическими аминами составляет 93-97%. Проведенное полное рентгеноструктурное исследование ионных комплексов замещенных 2,5-дигидроксибенаохинонов-1,4 с алифатическими или ароматическими аминами подтверждает ионный состав получен ного соединения. При взаимодействии, растворов ионных комплексов 2,5-дигид- роксибензохинонов-1,4 с ароматическими и алифатическими аминами с растворами солей благородных металлов УШ группы периодической системы образуются растворы комплексных соединений, которые являются эффективными гомогенными катализаторами для реакций гидрирования замещенных нитроароматическик соединений. При пропитке указанными растворами комплексных соединений-носителей, таких как активированный уголь, окись алюминия получают эффективные гетерогенные катализаторы гидрирования замещенных нитробензолов. Так, удельная активность гомогенной каталитической системы на основе хлорида родия и предложенных комплексов оамещенных 2,5-дигидроксибензохинонов -1,4 с алифатическими или ароматически ми аминами в реакции гидрирования хлор нитробензолов в среднем в 2 раза выше в сравнении с известной гомогенной кат лигической системой на основе гексахло иридеатов калия или аммония и хлораниловой кислоты. 394 Пример 1. Ионный комплекс 2,5-дигидро-3,6-аихлорбензохинона-1,4 с анилином. 4,0 г(О,019 моль)2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 растворяют в 120 мл дистиллированной воды при 60 С. Затем к полученному раствору при перемешивании приливают 3,5 мл (0,038 моль) анилина, растворенного в 20 мл этилового спирта. Реакционную массу перемешивают при в течение 4О мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры происходит выпадение осадка красного цвета. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают красные игольчатые кристаллы. Выход 7,2 г (96% от теоретического). Найдено,%: С 54,52; Н 4,1-1; О 16,10; N 7,25; Сб 18,01 CiaH.. Вычислено,%: С 54,68; Н 4,05; О 16,20; N 7,09, Cei7,97, Данные рентгеноструктурного акализа: а 16,452(6); в -21,447(9); ,972(3) А; 98,95(5); пр; гр. В 2/в; Z А , . 1,48 г/см. ИК-спектр в KBt- 127о, 136О, 1530, 1620, 1650 см. пример 2. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с анизидином. 4,18 г (0,02моль) 2,5-дигидрокси-3,6-циклорбензйхинона-1,4 растворяют при 60 С в 15О мл дистиллированной воды. Затем к полученному раствору приливают растворенные в 1ОО мл этилового спирта 4,92 г (О,О4 моль) анизидина .-NH2 и перемешивают реакционную массу в те- чение 20 мин. После охлаждения реакционной смеси до 10 С происходит выпадение осадка розового цвета. Осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и пе- рекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 8,5 г (92% от теоретического). Найдено,%: С 52,60; Н 4,36; О 21,24; N6,12; Cft 15,67 ) гС2 Вычислено,%: С 52,74; Н 4,4,О; 0.21,10; N6,15; СЕ 15,60 ИК-спектр в КВг-.818, 840, 850, 99О, 1ОЗО, ИЗО, 1180, 1210, 1270, 131О, 1360, 152О, 1620 . Пример 3. Ионный комплекс 2,5-дигиарокси-3,6-дибромбензахинона-1,4 с анилином. Соединение получают, как указано в примере 1. Для этого берут 5,69 г (0,02 моль) 2,5 -дигидpoкcи -3,6-аибромбензохинона-1,4, 150 мл цистиллнрованной-воды, 3,65 мл (0,04 моль) анилина Ь. 30 мл метилово го спирта. Реакционную смесь перемеши вают при в течение 8О мин. Полу ченный ионный комплекс перекрнсталли- зовывают из метилового спирта. Выход &,0 г (93% от теоретического). Найдено,%: С 44,41; Н 3,43; 0,13,38; N5,905Br-32,89 Вычислено,%: С 44,63; Н 3,31; О 13,22; N 5,79; ,06 ИК спектр в КВГ581О, 980, 1255, 1355, 1520, 1620, 165О см. Пример 4. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с Н-бутиламином. 6,27 г (0,03 мол 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензох:инона-1,4 растворяют в 200 мл дистил лированной воды при 90°С в токе инерт ного газа (азот или аргон). К полученному раствору при перемешивании прили вают 5,93 мл (0,06) моль Н -бутилами на, растворенного в 50 мл дистиллирова ной воды. Реакционную массу перемешивают в течение 20 мин при . Посл охлаждения реакционной смеси до происходит выпадение осадка. Осадок отфильтровывают, сушат на в духе и перекристаллизовывают из дисти лированной воды. Выход Ю г (95% от теоретического). Найдено,%: С 47,10;-Н 6,80; О 18,31; N7,77; СВ 20,02 CM НздО Вычислено,%: С 47,32; Н 6,76; О 18,03; N 7,89; С 20,00 ИК спектр вКВг1835, 990, 1070, 119О, 13ОО, 134О, 138О, 152О, 1610, 164О см Пример 5. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-З, б-дибромбензохинона-1,4 с h -аминофенолом. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-З, 6-дибромбензохинона-1,4 с п -аминофенолом получают как указано в примере 1. Для приготовления берут 5,96 г (0,02 моль} 2,5-ди гидрокси-З, 6-дибромбензохинона-1,4, 1ОО мл дистиллированной воды, 4,36 г (0,04 моль) п -аминофенола, растворенного в 5О мл изопропилового спирта.Реакционную массу перемешивают 20 мин при . Полученный молекулярный комплекс перекристаллизовывают из дистиллированной воды. Выход 9,3 г (90% от теоретического). Найдено,%: С- 42,04; Н 3,21; О 18,42; N5,40; ВгЗО,93 CigH OfeNaBr Вычислено,%: С 41,86; Н 3,10; О 18,60;5,43; Bt- 31,01 ИК-спектр в КВ(- 820, 840, 95О, 1ООО, 102О, 1125, 1175, 121О, 1250, 1270, 1290, 1380, 1500, 1590, 1620, 164О см Пример 6, Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-З, 6-дихлорбензохинона-1,4 с 2-амино-4-нитрофенолом. Ионный комплекс получают, как указано в примере 1. Для приготовления берут 6,27 г . (0,03 моль) 2,5-дигидрокси-З,б-дихлорбензохинона-1,4, ЮО мл дистиллированной воды, 9,27(0,06 моль) 2-амино-4-нитрофенола, растворенного в этилового спирта. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 80 С. Полученный осадок перекристаллизовывают ИЗ этилового спирта. Выход 15 г (97% от теоретического). Найдено,%: С-42,95; Н 2,9О; О 31,6О; N 10,87; СС 31,45 Вычислено,: С 42,69; Н 2,77; О 31,62; Ы11,07; Се 31,62 ИК-спекгр в KB Г 85 О, 890. 940. 1000, 1070, 1100, 1140, 1200, 1240, 1295, 131О, 1350, 1370, 1500, 1620 см. Пример 7. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-3,6-диxлopбeнзoxинoнa- -1,4 с И -фенилендиамином. Ионный комплекс получают, как указано в примере 1. Для приготовления берут 4,18 г (0,02 моль) 2,5-дигидрокси-З,6-дихлорбензохинона-1,4, 80 мл дистиллированной воды, 4,32 г(0,04 моль) И-фенилендиамина, растворенного в 8О мл мет 1лового спирта. Реакционную массу пераме- шивают 2О мин при . Полученный осадок перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 7,4 г (87% от теоретического). Найдено,%: С 5О,90;Н 4,40; О 15,14 М 12,95; се 16,60 qg H,g N Оц се Вычислено,%: С 50,82 Н 4,24; О 15,05; N 13,17; Cei6,71 Пример 8. Ионный комплекс ,5-дигиарокси-3,6-дихлорбензохинона1,4 с бензидином. Соединение получают ак же, как и в примере 1. Для пригоовления берут 2,09 г (0,01 моль) 2,5-дигидрокси-З,6-дйхлорбензокинона1,4, 60 мл дистиллированной воды. 3,68 г (0,02 моль) бензидина, растворенного в 80 мл иаопропилрвого спирта. Реакционную массу перемешивают при 80С в течение 8О мин. Полученный осадок перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 5,4 г (94% от теоретического). Найдено,.%: С 62,30; Н 4,58; О 16,2О;М7,09; Cg 17,97 Вычислено,%: С 62,39; Н 4,51; О 11,09; N9,71; 9 12,31 Пример 9. 12,7 мг (6,О810 моль) хлорида родия RhCt,.рас воряют при 8О°С в 20 мл (1,11 моль) ди стиллированной воды в токе инертного газ (азот или аргон). К полученному раствору приливают раствор 24,1 мг (6,О8«10 моль) ионного .комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-диклорбензохинона-1,4 с анилином С(, N в 20 мл (0,34 моль) этилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20 мин. Приготовленный раство содержащий 6,08-10 моль хлорида родия, 6, моль ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензок.инона-1,4 с анилином, 1,11 моль воды и О,34 моль этилового спирта загружают реакционный сосуд, емкостью 12О мл, продувают водородом и вводят 7,8 мг (1 10 моль) боргидрида натрия (1,7 моль NaBH42H2O на 1 r-aTRh). После перемешивания реакционной смеси в течение 2 мин при 2О С в реактор вводят в токе водорода 0,2 г 3,4-дихло нитробензола, нагревают реактор до 5(ТС и встряхивают при атмосферном давлении водорода. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое кол чество водорода (78 мл) поглощается за 5 мин, удельная активность каталити ческого раствора 16,2 моль Нр мин-г-ат Получают 3,4-дихлоранилин, степень дег лоидирования 0,15%. Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценива ют гаэохроматографически. Пример 10. 12,7 мг (.6,08-10 моль) хлорида родия растворяют в 8,8 мл (0,49 моль) дисти . лированной воды в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 31,3 мг (6, моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с п -аминофенолом ,qjO4Bf -2NHjq,H4 он в 16,8 мл (о, 14 мо кзопропилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20м 398 Приготовленный раствор, содержащий 6,0810 1оль хлорида родия б,08-10 моль ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с п -амино- -фенолом, 0,49 моль воды и 0,14 моль изопропилового спирта загружают в реакционный сосуд емкостью 120 мл, продувают водородом и вводят 9 мл (1, моль) боргидрида натрия (1,9 моль N aBR2H.O на 1 г-ат. Rb). После перемешивания реакционной смеси в течение 2 мин при 2О°С в реактор вводят в токе водорода 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола, нагревают реактор до 50С и встряхива- ют при атмосферном давлении водорода. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество во,до- рода (78 мл) поглощается за 4 мин, удельная активнЪсть каталитического раствора 29,1 моль Н /К ИНГ-ат . Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают газохроматографически. Степень дегалоидирования 0,10%. Пример 11. Проверку активности каталитического раствора на основе хлорида родия и предложенного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с аниаидином в реакции гидрирования хлорнигросоединений бензольного ряда проводят, как указано в примере 1О. Для приготовления каталитического раствора берут 6,3 мг (310 моль) хлорида ро-. дия RhC6j, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, ,13,7 мл () ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6 ди хлорбензохинона-1,4 с анизидиномC 6 Ce2.2NHjCj,, иЮ мл (0,13 моль) изопропилового спирта. Каталитический раствор обрабатывают . 4,5 мг (6,1 «10 моль) боргидрида нат- рия (2 моль NaBH -2НпО на 1 г-ат RVi) и Гидрируют 0,2 г 3,4-дихлорнитробен- зола. Удельная активность каталитической системы 19,2 моль .г-ат ). степень дегалоидирования 0,15%. Пример 1.2. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрок- си-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с ц -бутиламином проверяют, как указано с примере 10. Для приготовления каталитического раствора берут 6,3 мг (3-10 моль) хлорида родия RhCRj, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 10,7 мг (ЗЮ моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с Я -бутиламином ,,C82;2C Hg NHj, 10 МП (0,13 моль) изопропилового спир- та, 4,5 мг ( 6,110 моль) ,боргиарида натрия. Удельная активность каталитичес кого раствора 29,2 моль .К степень дегалоидирования 0,1%, Пример 13. Активность катали тического раствора на основе хлорида ро дия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси -3,6-дихлорбензохинона-1,4 с 2-амино- -4-нитрофенолом проверяют, как указано в примере 1О. Для приготовления каталитического раствора берут 6,1 мг ( моль) слорида родия RhC&j , . 5 мл (0,28 моль) дистиллированной вбд 15,5 мг () ионного комплек са 2,5-дигидрокси-З,6-диклорбензохино- на-1,4 с 2-амино-4-нитрофенолом ,. 2NHT, (ОН)Н С, 1О мл (0,17 моль) этилового спирта и 4,5 мг (6,1- 10 моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 15,8 мсяь г-ат. . степень дегалоидирования 0,15%. . Пример 14. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с П -фенилендиамином проверяют, как указано в примере 10. Для приготовления каталитического раствора берут 6,1 мг (ЗЮ ) хлорида родия RbCB 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 12,7 мг () ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с VI -фенилендиамином (,Н4ЫН2, 15 мл (0,37 моль) мети лового спирта, 4,5 мг (6,1 1О 5моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 15,8 моль . Rb, степень дегалоидирова- ния 0,15%. Пример 15. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбенаохинона-1,4 с бензидином проверяют, как указано в примере 39:-:10 10. Для приготовления каталитического раствора берут 6Д мг () хлорида родия , 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 17,3 мг (ЗЮ моль) ионного комплекса 2, гидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с бензидином ,-2 N С , 15 мл (0,26 мольТ этилового спирта, 4,5 мг (6,1 . ) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 15,3 моль I-L/мин-r aT.RV степень дегалоидирования 0,15%. Пример 16. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с анилином проверяют, как указано в примере 1О. Для приготовления каталитического раствора берут 6,1 мг (3 1О моль) хлорида родия , Ю мл (О,55 моль) дистиллированной воды, 14,5 мг () ИС5ЙНОГО-комлекса 2,5.-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с анилином C(Q,jB j2NH7,, 10 мл (0,17 моль) этилового спирта 4,5 мг (6, моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 16,8 моль Н2/мин г-ат. Rh, степень дегалоидирования 0,15%. В таблице приведены данные по каталитической активности комплексных систем для гидрирования 3,4-диxлopнитpoбeнзoлa( примеры 9-16). Таким образом, активность каталитиеской системы для гидрирования замеенных нитробензолов, одним из компо ентов которой являются предложенные онные комплексы замещенных 2,5-диидроксибензохинонов-1,4 с алифатичесими и ароматическими аминами, в средем в 4 раза выше, чем у известного ромышленного катализатора . то позволяет более эффективно испольао ать драгметалл, понижая стоимость коечных продуктов.
1 t
Rh.cBj +Ce,q,Bt-. 2HHj CbH4OH 22,1 Rh сг j +c o ce. 2 м нjC н осн i э, 2
Rh Ce +C O C{i 2MH,,C4Hg29,2
Rh Ce,, +€(,04082. 2NHjC5Hj{OH)HC 15,8
Rh Cgj t,0 . NHg15.8
Rh Ce . 2NH,,C6F..NH2 15,3
Rh
Формула изобрегения
ИоШшге комплексы замещенных 2,5 -аигиарокснбензохинонов-1,4 обшей 4юрмулы
2
2(
X - Ce.ft;
ц -бутил; фенил; п -гидрокси феввл; 5-нитро-2-гидрокснфевил, п -гаминофенил; П -метокснфенил; 4-аминс ифенилил,
Е
0.10
0,15
0,10
0,15
0,15
0,15
0,15
как компоненты гомогенной каталитической системы для селективного гидрирования замещенных нитробензолов.о
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке N 2447О34/04, кл. В 01J 23/46, 26.01.77. .
2.М .A.Seipkin B.M.SmithXH.Woiems ey ;Thb5p6ctra о oheor-aniBio acid and it6 compE-exuc, ujith ammo oioids SpBotroohimica , 1 69,v 25 A,1428, p.14t9-14.S9.
3. Авторское свидетельство СССР № 4O2279, кл. С 07 С , О7.О2.72.
