ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/44 B82B3/00 B01J27/24 B01J37/02 

Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно к реакциям гидрирования ненасыщенных углеводородов и ароматических нитросоединений.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза ароматических аминов, алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным [Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46(2), 92], около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает практически весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из прекусоров с последующим осаждением восстановленного палладия на разнообразные активированные угли.

Недостатком данного технического решения является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенных (свыше 60°C) температур и давления (свыше 5 атм). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого согласно данному способу.

Известен способ получения палладийсодержащих катализаторов [Патент RU 2258561, патент RU 2326731] гидрирования непредельных углеводородов путем восстановления двухвалентного палладия из прекурсоров с последующим осаждением восстановленного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют перхлорат тетрааквапалладия (II), а восстановленный палладий осаждают на углеродный наноматериал. Такие катализаторы обладают высокой каталитической активностью при гидрировании алкенов по сравнению с катализаторами, полученными путем нанесения палладия на активированный уголь. Однако палладий, осажденный на углеродный наноматериал, образует нанокластеры с относительно невысокой каталитической активностью.

Известен палладийсодержащий электрокатализатор [Патент CN 103120938], в качестве носителя в котором используется графеновый материал. Процесс получения катализатора состоит из трех стадий: (1) получение оксида графита по методике, описанной в [Патент US 2798878]; (2) функционализация оксида графита поверхностно-активным веществом - хлоридом полидиметилдиаллиламмония; (3) осаждение соли двухвалентного палладия (PdCl₂) на функционализированный оксид графита с последующим восстановлением боргидридом натрия. Данное техническое решение принято в качестве прототипа настоящего изобретения.

Недостатком катализатора, описанного в способе-прототипе, является сложность и дороговизна получения: требуется дорогостоящее поверхностно-активное вещество - хлорид полидиметилдиаллиламмония, которое трудно удалить после получения катализатора, при совместном восстановлении PdCl₂ и оксида графита боргидридом натрия на графеновой поверхности остается большое количество кислородсодержащих групп, значительно снижающих электронную проводимость графеновых слоев.

Задачей изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, в котором частицы палладия имеют нанометровый размер и равномерно распределены на поверхности носителя.

Поставленная задача решается заявляемым палладийсодержащим катализатором гидрирования, содержащим 4.8-5 вес.% нанокластеров палладия, нанесенных на углеродные наночастицы, в котором в качестве носителя используется функционализированный этилендиамином оксид графита.

Также задача решается способом получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, включающим нанесение раствора хлорида палладия в этиловом спирте на носитель функционализированный оксид графита, который получают кипячением бутанольной суспензии оксида графита в присутствии избытка этилендиамина с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем: палладийсодержащий катализатор гидрирования содержит частицы палладия, имеющие нанометровый размер и равномерное распределение на поверхности носителя. В качестве носителя функционализированного этилендиамином оксида графита. Носитель в предложенном новом катализаторе значительно отличается от функционализированного оксида графита, предлагаемого в способе-прототипе. Его характеризует отсутствие большого количества кислородсодержащих групп и наличие аминогрупп, равномерно распределенных на графеновой поверхности, способных координировать катионы палладия и выступать в качестве центра роста нанокластеров. Также наличие этилендиаминной цепи (-NH-CH₂-CH₂-NH₂) предотвращает «слипание» частиц носителя, свойственное оксиду графита и графеновым материалам. Такой катализатор стабилен при стандартных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов гидрирования без его регенерации. После отделения реакционной массы катализатор может быть сохранен и вновь использован в дальнейших процессах.

Заявляемый катализатор получают следующим образом. Оксид графита, полученный по известной методике [Журнал общей химии, 1991, 61(12), 2626-2629], диспергируют в бутаноле-1, в полученную суспензию добавляют избыток этилендиамина и кипятят с обратным холодильником, получившийся осадок отфильтровывают. Высушенный функционализированный оксид графита диспергируют в этаноле. Затем к полученной суспензии, нагретой до температуры 45°C, по каплям добавляют спиртовой раствор хлорида палладия, необходимого для приготовления катализатора требуемого состава. Восстановление палладия проводят боргидридом натрия в атмосфере водорода при температуре 45°C. Высушенный продукт можно использовать в качестве катализатора для гидрирования непредельных углеводородов и ароматических нитросоединений.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ получения этого катализатора с использованием оксида графита с элементным составом (вес.%): C 49.3, H 2.4, O 45.1, при соотношении углерода к кислороду (C/O), равном 1.45.

Пример 1. В двугорлую колбу помещают 0.5 г оксида графита, высушенного до постоянного веса в вакууме при 80°C, 50 мл бутанола-1 и диспергируют в ультразвуковой ванне до получения однородной суспензии. В полученную суспензию добавляют 10 мл этилендиамина и кипятят с обратным холодильником в течение 8 ч. Полученный осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, трехкратно промывают спиртом и сушат под вакуумом при 80°C в течение 5 ч. Полученный продукт имеет следующий элементный состав (вес.%): C 75.88; H 2.5; N 13.8; O 7.6; C/O=13.30.

Функционализированный оксид графита диспергируют в 40 мл этанола на ультразвуковой ванне до получения однородной суспензии. Для нанесения 5% палладия полученную суспензию переносят в двугорлую колбу, снабженную капельной воронкой, медленно добавляют раствор хлорида палладия в этаноле, содержащий 25 мг PdCl₂, 10 мл этанола и 0.1 мл 6 моль/л HCl, и перемешивают на магнитной мешалке в течение 45 мин. Восстановление проводят в атмосфере водорода, для этого в стеклянный термостатируемый при температуре 45°C реактор помещают 100 мг боргидрида натрия, полученную суспензию прекурсора катализатора перемешивают на магнитной мешалке с фторопластовым якорем в течение 30 мин. Полученный композит отфильтровывают на стеклянном фильтре, трехкратно промывают спиртом и бидистиллированной водой до исчезновения в фильтрате ионов хлора по реакции с 2-ным % раствором нитрата серебра, затем сушат под вакуумом при 80°C в течение 5 ч. Полученный продукт содержит 4.9 вес.% палладия.

Реакцию гидрирования циклогексена проводят следующим образом. В стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) помещают навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в токе водорода вносят 1·10^-3 моль циклогексена и ведут гидрирование при T=45°C, $$P_{H_2}=1$$ атм. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч.

Пример 2. Катализатор, полученный по примеру 1, используют в нескольких циклах гидрирования. Для этого в стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) вносят навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в атмосфере водорода вносят 1·10^-3 моль циклогексена и ведут гидрирование при T=45°C, $$P_{H_2}=1$$ атм. После окончания реакции вносят следующую порцию субстрата (1·10^-3 моль циклогексена) без отделения продукта реакции и катализатора. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч. Аналогично проводят третий, четвертый и пятый циклы гидрирования.

Пример 3. Катализатор, полученный по примеру 1, используют для гидрирования нитробензола. Для этого в стеклянный термостатируемый реактор под слой растворителя (10 мл этанола) помещают навеску катализатора 30 мг. Затем проводят дополнительную активацию катализатора в атмосфере водорода в течение 10 мин при температуре 45°C. Далее в атмосфере водорода вносят 1·10^-3 моль нитробензола и ведут гидрирование при Т=45°C, $$P_{H_2}=1$$ атм. Скорость реакции измеряют волюмометрическим методом по поглощению водорода. После гидрирования катализатор отфильтровывают на бумажном фильтре FILTRAK №90 и промывают 90-160 мл дистиллированной воды и 20-40 мл этанола. Затем катализатор сушат в термостатируемом сушильном шкафу при температуре 45°C в течение 2 ч. Аналогично проводят второй, третий, четвертый и пятый циклы гидрирования.

По результатам сканирующей электронной микроскопии определено, что полученный катализатор представляет собой чешуйки, включающие от одного до трех слоев функционализированного оксида графита, размер которых изменяется в пределах от 2 до 10 мкм, с нанесенными нанокластерами палладия размером 1-2 нм. Также определено, что после проведения от 1 до 5 циклов гидрирования размеры кластеров палладия не изменяются. Таким образом, новый катализатор стабилен и пригоден к многократному использованию без необходимости регенерации.

Это подтверждается также элементным анализом. Так, катализатор после первого цикла гидрирования циклогексена и нитробензола содержит 4.8 вес.% палладия, который не изменяется при проведении многократных циклов гидрирования.

Заявляемый катализатор проявил высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования различных органических соединений. В случае гидрирования 1·10^-3 моль нитробензола скорость поглощения водорода составляет 4.3 мл/мин. Анализ продуктов реакции показал высокий выход анилина (98%). При исследовании стабильности катализатора выход анилина так же высок (98-99%), при этом сохраняется и средняя скорость реакции. В случае гидрирования кратной связи в циклогексене скорость реакции составляет около 2.8 мл/мин. При изучении стабильности катализатора в этой реакции установлено, что во время проведения первого цикла гидрирования происходит «разработка» катализатора, далее скорость остается постоянной, наличие циклогексана не влияет на активность катализатора в этих условиях. Выход циклогексана составил 98%.

Таким образом, новый палладийсодержащий катализатор гидрирования, содержащий 4.8-5 вес.% палладия, нанесенный на оксид графита, функционализированный в отличие от способа-прототипа доступным промышленным этилендиамином. Предложенный катализатор проявляет высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования различных органических соединений.

Изобретение относится к каталитическим химическим процессам, а именно к реакциям гидрирования непредельных углеводородов и ароматических нитросоединений. Задачей изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, в котором частицы палладия имеют нанометровый размер и равномерно распределены на поверхности носителя. Поставленная задача решается использованием в качестве носителя функционализированного этилендиамином оксида графита. Описанный способ приготовления палладийсодержащего катализатора гидрирования путем нанесения соли двухвалентного палладия (PdCl₂) на углеродный наноматериал с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода отличается тем, что в качестве углеродного наноматериала используют модифицированный этилендиамином оксид графита, получаемый кипячением суспензии оксида графита в бутаноле-1 в присутствии избытка этилендиамина. Содержание палладия в катализаторе составляет 4.8-5 вес.%. Катализатор является стабильным при стандартных условиях и не теряет активности при длительном хранении на воздухе, а также сохраняет активность при проведении многократных циклов гидрирования без его регенерации. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

1. Палладийсодержащий катализатор гидрирования, содержащий 4.8-5 вес.% нанокластеров палладия, нанесенных на углеродные наночастицы, отличающийся тем, что в качестве носителя используется функционализированный этилендиамином оксид графита.

2. Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, включающий нанесение раствора хлорида палладия в этиловом спирте на носитель - функционализированный оксид графита, отличающийся тем, что бутанольную суспензию оксида графита кипятят в присутствии избытка этилендиамина с последующим восстановлением до нольвалентного палладия боргидридом натрия в атмосфере водорода.