Эфиры замещенной 4,6,6,6-тетрагалоидгексановой кислоты в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов Советский патент 1982 года по МПК C07C69/62 

водород; R- водород, метил или этил} X - хлор или бром, шш формулы где R, R, R, R, R , ; имеютуукааанны значения ©Срабатывают четырехгалоидным угле родом с получением х-амма-галоидног карбоксилата общей формулы Х ЙХд sV-cioon -вГт Гамма-галойдкарбоксилат дегидро лоидируют основанием, получая любо °иэ четырех различных продуктов, в зависимости от условий проведения реакции. ; В качестве четырехгалоидного уг лерода можно использовать четыреххлористый углерод, бромтрихлормета бромхлордибромметан и йодтрихлррмв тан. Процесс ведут в присутствии ка тализатора. Установлено, что в это реакции возможны два типа катализаторов: свободнорадикал ные инициаторы или соли переходных ме таллов и координационные комплексные соединения солей металлов пере данной валентности и различных электронных доноров, например орга нических аминов, окиси углерода, ацетилацетона. Ускорению реакции способствует также радиация, например о6луче1&е ультрафиолетовым светом, что представляет собой разновидность реакции с использованием свободнорадикаль ного катализатора. Чтобы реакция эффективно катализировалась видимым светом, в состав четырехгалоидного углерода должен входить по крайней мере, один атом брома или йода. в качестве свободнорадикальных катализаторов,выступают азобисизоб тиронитрил (АИБН), перекись бензои ла СПБ;, перекись ацетила, да:-трет бутил-перекись, Tg T-бутиловый эфи надуксусной кислоты, ygej-бутиловы эфир надбензойной кислоты, JgeZ бутиловый эфир перфталевой кислоты irge -бутилгидроперекись и т.д. Каталитические количества свободнора дикального катализатора обычно дос таточны. Однако можно-применять ко личества вплоть до 20% от числа молей гаммагненасыщенного карбоксилата в том случае, если катализатор добавляют отдельными порциями. В качестве солей металлов переменной валентности служат хлористая медь одно- и двухвалентная, хлорное и хлористое железо, хлориды кобальта, никеля, цинка, родия,или рутения, цианид меди, тиоцианид меди, окись меди, сульфид меди, уксусно-кислоая медь или уксусно-кислое железо, лимонно-кислое железо, сульфат, железа, окисб железа, гщетилацетонат меди или железа и другае,включйя гидраты перечисленных солей. В качестве органических аминов, которые могут использоваться в сочетании с солями металлов переменной валентности, служат алифатические амины - и-бутиламин. диизопропиламин, тризтиламин, циклогексиламин, бензилс1мин, этиленда1амин, этаноламин; ароматические амины - анилин, толуйдин; гетероциклические амины - пиридин, и ему подобные, а также соли аминов, такие как хлоргидратдиэтиламина и другие. Оптимальный выход достигается комбинацией галогенида металла переь енной валентности и алифатического амина, например гексагидрата хлорного железа и н-бутиламина. Для достижения максимального выхода целевого продукта целесообраз.Ho использовать органический амин в расчете 1,5 моль предпочтительно в пределах от 2 до :) О моль на 1 моль соли металла переменной валентно сти. Как правило, катализатор на основе металла переменной валентности может использоваться в каталитических количествах, примерно 0,01% в расчете- на число молей гам :аненасыщенного карбоксилата. Однако более высокие концентрс11т,ии соли увеличивают скорость реакции, применение указанной соли допустимо в количестве 10 и более .процентов. При использовании радикального катализатора исходные реагенты берут примерно в эквимолярных количествах. Реакцию обычно осуществляют без растворителя, однако возможно применение растворителя, не оказывающего вредного воздействия, например сероуглерода или углеводо рода, бензола или толуола. Реакцию можно проводить в присутствии изйлточного количества четырехгалоидного углерода, используемого в качестве растворителя. Его избыток извлекают и возвращают в реакцию. Обычно реакцию ведут при молярном отношении четырехгалоидного углерода к гамма-ненасыщенному карбоксилату в пределах примерно от 1:1 до 4:1.

. При катализе светом реакцию ведут при температуре в пределах от 25 до . В случае использования свободнорадикального катализатора реакцию обычно осуществляют при температуре в пределах примерно от 50 до 150°С.

Если в качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности или координационные комплексные соединения, то реагенты берут примерно в эквимолярных ко-, личествах, однако четырехгалоидный углерод может использоваться в избытке. Реакцию не обязательно проводит в среде растворителя, тем не менее если растворитель не оказывает вредного воздействия на реакцию или на получаемые продукта не исключено его использование. В качестве растворителей можно применять, например ацетонитрил, диметилформамид, спирты, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и другие вещества. В качестве растворителя, равно как и реагента, можно использовать и четырехгалоидньай углерод, если он является жидким. В остальных случаях предпочтение отдается полярному расворителю, увеличивающему обычно выход целевого продукта.Желательноисп|льзовать координационный комплекс со

.(Метсшла с электроннымдонором,причем качестве донора предпочтителен бутиламин, а в качестве соли - гексагидрат хлорного железа (3). Если в качестве катализатора используют

,соль металла или координационный комплекс, реакцию ведут при 50-200 (желательно при 60-150с).

По сравнению с большинством свободнорадикальных катализаторов координационные комплексы обладают тем преимуществом, что сохраняют свою активность в течение длител ного времени и, кроме того, могут использоваться повторно.

Пример 1. Добавление четыреххлористого углерода к З-феноксибензиловому эфиру 3,З-диметил-4пентеновой кислоты.

В реактор высокого давления загружают смесь 245 мг 3-феноксибензилового эфира 3,ЗгДиметил-4-пейтенвой кислоты в 5 мл четыреххлористого углерода, и добавляют перекись бензоила (2мг). Реактор продувают аргоном и закупоривают. Закупоренный реактор выдерживают при 140 С в .течение 5 ч, затем охлаждают и добавляют еще 2 мг перекиси бензоила. Процедуру повторяют дважды, после чего реактор охлаждают и его содержимое тщательно промывают водои, затем насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и вновь водой. Промытую смесь сушат над сульфатом магния и в вакууме удаляют растворитель, Остаток очищают хро5 матографированием на силикагеле с бензолом, используемом в качестве злюирующей жидкости. Получают 300 мг (82%-ный выход) 3-феноксибензилового эфира 4,6,6,б-тетрахлор-3,3-ди0 метилгексановой кислоты

Аналитическое содерзкание углерода 54,76%, водорода 4,88%, хлора 30,24%, теоретическое содержание в соединении формулы 0 .

5 Пример 2.К раствору 135,2 мг (0,6 моль) гексагидрата хлорного железа и 146, 3 мг .:,% (2,0 моль) н-бутиламина в 2,19 г диметилформамида, помещенному в реQ актор высокого давления, добавляют 1,56 г (10 моль)этилового эфира 3,ЗтДИметил-4-пентеновой кислоты и 4,26 г (30 моль) четыреххлористого углерода. Реактор закупоривают и

5 выдерживают. 15 ч при . Затем реактор охлаждают, содержимое его растворяют в серном эфире. Эфирный раствор последовательно промывают однонормальной соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водн1Ш раствором хлорида натрия. Пролвлтый раствор сушат над сульфатом магния и перегоняют. Получают 2,79 г (90%-ный)выход этилового эфира 4,6,5 6,6-тетрахлор-З,3-диметилгёксановой кислр ы с точкой кипения при 0,18- км рт.ст.

Микроанализом установлено содержание углерода 38,91%, водорода

0 5,07%.и хлора 45,83% против соответственно 38,74, 5,20 и 45,74%, вычисленных по формуле (, 0.

Пример 3.50мг азоби«5изобутиронитрила добавляют к раствору

5 1,56 г (0,01 моль) этилового эфира 3,3-диметил-4-пентвновой кислоты в , 5 мл бромтрихлррметан-а. Смесь выдерживают при в течение 10 ч. Непрореагировавший бромтрихлораде0тан удаляют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 3,2 г :(9%-ный ёыход) этилового эфира 4-бром-6,6,6-трихлор-З,3-диметнлгексановой кислоты с точкой кипения

5 102-105С при 0,1 1лм рт.ст.

Анализсм установлено содержание углерода 33,83%, водорйда 4,35%. Теоретическое содержание для соединения СдаЧ« ВгС1 04 углерода 33,88%,

водорода 4,55%.

П р и м е р 4. К смеси 1,56 мг (0,01 моль) этилового эфира 3,3 диметил-4-пентеновоЙ кислоты и 3,32 г (0,01 моль) четьфехвромисто5 го углерода добавляют 50 мг азобис/иэоОутиронитрила. Смесь выдерживают при 120с в атмосфере азота в течение 5 ч. Затем смесь охлгикдают и очипдают хроматографически на колонке с силикагелем, используя при этом в качестве элюирующего рас верителя смесь бензола в гексане 1:1, Путем концентрирования раствора 3 г (60%-ный выход) этилового эфира 4,б,6,6-тетрабром-3,3-диметилгексановой кислоты А.нализом установлено содержание углерода 24,87%, водорода 3,25%, брома 65,60% против соответственно 24,62, 3,31 и 65,.51%, отвечающих теоретическому содержанию в соединении Tj Од.. Пример 5. Повторяют при-: мер 2. А. Используют. 1) вместо диметилформамида з качестве растворителя ацетонитрил и 2) без растворителя. В результате получают этиловый -эфир 4,6,6,6-тзтрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с выходом 82 и. 72% соответственно. , В. Смесь 94,5 г (0,35 М14оль) гек сагидрата хлорного железа, 102 мг (1,4 ммоль) бутиламина, 1,2 мл диметилформамида, 780 мг (5 миоль) этилового эфира,3,З-диметил-4-пентеновой кислоты и. 1,54 г (10 ммоль) четыреххлористого углерода выдерживают в закупоренной трубке при 12СГ в течение 15 ч. Содержимое трубки охлаждают до комнатной те1«тературы разбавляют четыреххлористы1« углеродом, доводя конечный объем до 5 мл. Газохроматографическим анали ом устанавливают, что этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлоргексановой кислоты получен с выходом 95%. Повторяют .пример 5А с использованием хлористого железа, хлорист рй меди и цианистой меди вместо хлорного железа, в результате чего полу чают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор - 3,3-диметилгексановой кислоты выходом 82%, 76% и 72% соответствен но (установлено хроматографическим с трсобом). Повторяя пример 5В Сгиспользованием 690 мг абсолютного спирта этилового вместо диметилформамида, по.тгучают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3,3-диметилгексановой кислоты с выходом 80%. I В реакторе высокого давления вы- ргэрживают при 140°С в течение 4 ч смесь 3,12 г (О ,02 моль) этилового эфира 3,3-диметил-4-пентеновой кислоты, 30 мл четыреххлористого углер да и 50 мг перекиси бензоила. Реактор охлаждают, вводят дополнительно 50 мг перекиси бензоила и вновь выдерживают при 140С в течение 4 ч. После охлаждения до к омнатной темпёратуры смесь последовательно промывают насыщенным водн&1 раствором бикарбоната натрия и водой. Затем смесь сушат над сульфатом магния и перегоняют, в результате получают 4,56 г (74%-ный выход) этилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор-З,3-диметилгексановой кислоты с точкой кипения 107-108 С при 0,3 мм рт.ст. Фотокатализиру емое добавление четырехбромистого глерода. Смесь этилового эфира 3,3-диметил-4-пентенкарбоновой кислоты .(р,78г) и четырехбромистого углерода (3) (32 г), непрерывно продуваемую аргоном, освещают 200-ваттной Лс1мпой видимого света в течение 10 ч при комнатной температуре. Полученную темно-коричневую массу консистенции масла очищают на хроматографической колонке. Получают 1,46 г (59,8%-ный выход) этилового эфира 4,6,6,6-тетрабром-З,3-диметилгексановой кислоты. Пример 6-8. А. Этиловый эфир 4,6,6 ,6-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты. В реактор высокого давления загружают смесь 1,36 г (8 ммоль) этилбвого эфира 2,3,3-триметил-4-пентеновой кислоты, 20 мл четнреххло- . ристого углерода и 50 мл перекиси бензоила. Реактор продувают аргоном, закупоривают и в течение 5 ч выдерживают при 130-140с. Затем реактор охлаждают, вводят дополнительно 50 мг перекиси бензоила, повторно продувают, закупоривают и нагревают. Процесс повторяют до полного добавления 200 мг.перекиси бензоила и выдерживают при нагреве в течение 20 ч. Смесь самопроизвольно охлаждается, затем ее последовательно прокЬ1вают насыщенными водными растворами бикарбоната натрия и хлористого натрия и сушат над сульфатом магния. Перегонкой получают 1,81 г (70%-ный. выход) этилового эфира 4 ,6,6 ,6-тетрахлор-2,3,3-триметилгексановой кислоты с точкой кипения 106-107 С при 0,3 мм p.T.CTi Тот же продукт получают 49%-ным выходом в аналогичной реакции с гексагидратом хлорного железа,н -бугиламином и диметилформамидом вместо перекиси бензоила. В. Этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3-метилгексановой кислоты. Осуществляют реакцию этилового эфира З-метил-4-пентенкарбоновой кислоты, четьфеххлористого углерода и перекиси бензоила. Получают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-3-метилгексано8ой кислоты с 63%-ным выходом и точкой кипения 103-105 С при 0,4 мм.рт.ст.