Катализатор для восстановительного -АлКилиРОВАНия НиТРОбЕНзОлАи пРОдуКТОВ ЕгО ВОССТАНОВлЕНия Советский патент 1981 года по МПК B01J31/04 B01J31/30 C07B27/00 

Н2/МИН r-aiPt. Кроме того, в восстановительно-алкилирующий агент этого катализатора входит платина - наиболее дорогой металл VIII группы.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается катализатором, содержащим 0,14-13,4 вес.% восстановительно-алкилирующего агента, в качестве которого катализатор содержит тетрагалоидпалладоат натрия, или калия, или триметиламмония, и 0,20-16,7 вес.% галоиданиловой кислоты на носителе - окиси алюминия или активированном угле.

Перед введением каталитической системы в процесс ее активируют водородом.

В присутствии настоящего катализатора восстановительное алкилирование нитробензолов проводят в интервале температур 20-130°С и давлении водорода 1 -16 атм в среде инертного растворителя (алифатические спирты, углеводороды, диметилформамид). Суммарный выход - алкилароматических аминов достигает 98,5-99%, при степени конверсии нитросоединения 99- 100%.

Пример 1. 198 мг (9,45-10- моль) хлораниловой кислоты растворяют в 80 мл дистиллированной воды в токе инертного газа (азот или аргон) при 50°С. К полученному раствору приливают раствор 139мг (4,72-10- моль) тетрахлоропалладоата натрия Na2PdCl4 в 80 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 10 мин.

100 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор и затем промывают полученный порошок дистиллированной водой - тремя порциями по 100 мл и ацетоном - двумя порциями по 50 мл, и сушат в токе воздуха. Получают каталитическую систему, содержащую, вес.%:

Хлораниловую кислоту0,20

Тетрахлоропалладоат натрия0,14

Окись алюминияОстальное

Пример 2. 1,123 г (3,76-IQ- моль) броманиловой кислоты растворяют в 300 мл дистиллированной воды при 70°С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 615 мг (1,88-10-3 моль) тетрахлоропалладоата калия K2PdCl4 в 200 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 5 мин.

5 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, затем отстаивают 30 мни, декантируют маточный раствор и промывают полученный порошок дистиллированной водой тремя порциями по 20мл и 20 мл ацетона. Сушат в токе воздуха. Получают каталитическую систему, содержащую, вес.%;

Броманиловую кислоту16,7

Тетрахлоропалладоат калия9,2

Окись алюминияОстальное

Пример 3. 126 мг (6-10- моль) хлораниловой кислоты растворяют в 40 мл диметилформамида при 40°С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 98 мг (3-10- моль) тетрахлоропалладоата калия K2PdCl4 в 40 мл дистиллированной воды. Реакционную массу перемешивают при 40°С в течение 5 мин.

10 г активированного угля АГ-3 заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор, затем промывают порошок дистиллированной водой тремя порциями по 50 мл и 50 мл этилового спирта и сушат в токе воздуха. Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%:

Хлораниловая кислота1,23

Тетрахлоропалладоат калия0,96

Активированный угольОстальное

Пример 4. 170 мг (5,7-10- моль) броманиловой кислоты растворяют в 50 мл ацетона при 40°С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 84 мг (2,85-10- моль) тетрахлоропалладоата натрия Na2PdCl4 в 100 мл дистиллированной воды и перемешивают реакционную массу в течение 10 мин.

10 г окиси алюминия заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор, промывают и сушат, как указано в примере 3.

Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%: Броманиловая кислота1,66

Тетрахлоропалладоат натрия0,82

Окись алюминияОстальное

Пример 5. 418 мг (2-10- моль) хлораниловой кислоты растворяют в 200 мл дистиллированной воды при 60°С в токе инертного газа. К полученному раствору приливают раствор 284 мг (1-10- моль) тетрахлорпалладоата аммония и перемешивают реакционную массу в течение 10 мин.

10 г активированного угля заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточный раствор, промывают и сушат, как указано в примере 3.

Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес.%: Хлораниловая кислота3,91

Тетрахлоропалладоат аммония 2,65 Активированный угольОстальное

Пример 6. 596 мг (2-10- моль) броманиловой кислоты растворяют в 200 мл этилового спирта в токе инертного газа при 70°С. К полученному раствору приливают раствор 368 мг (1-10- моль) тетрахлоропалладоата триметиламмония

(CH3)3NH 2PdCl4

в 100 мл этилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20 мин прн 70°С.

10 г активированного угля заливают приготовленным раствором, отстаивают 30 мин, декантируют маточник, промывают и сушат, как указано в примере 3.

Приготовленная каталитическая система имеет следующий состав, вес. %:

Броманиловая кислота5,44 Тетрахлоропалладоат

триметиламмония3,36

Активированный угольОстальное.

Пример 7. Каталитическую систему готовят, как указано в примере 2. Для приготовления берут: 1,123 г (3,76-10- моль) броманиловой кислоты, 300 мл дистиллированной воды; 950 мг (1,88-10 моль) тетрабромопалладоата калия K2PdBr4, 200 мл дистиллированной воды, 5 г окиси алюминия.

Получают каталитическую систему, имеюш,ую следующий состав, вес.%:

Броманиловая кислота16,0

Тетрабромопалладоат калия13,4

Окись алюминияОстальное

Пример 8. В стеклянную «утку загружают 0,4 г каталитической системы из примера 4 и 10 мл этанола. Содержимое перемешивают под водородом 5-10 мин и вносят 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 (3 ммоль) изобутаноля. Процесс ведут при 50°С и 1 атм Hj. После 40 мин реакции методом газожидкостной хроматографии найдено 98,5% iN-алкилированных анилинов и 1,5% соответствующего основания Шиффа. Степень конверсии нитробензола 100%.

Пример 9. В автоклав загружают 0,3г каталитической системы из примера 2, 10 мл этанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,88 мл (9 ммоль) ацетона. Процесс ведут при 70°С и 16 атм Н2. После 20 мин реакции получено 95% N-алкилированных анилинов, 3% соответствующего основания Шиффа, 1 % анилина и 1 % нитробензола.

В таблице приведены другие примеры N-алкилирования в присутствии предлагаемого катализатора.

Пример 10. В стеклянную «утку загружают 0,4 г каталитической системы из примера 7 и 10 мл метанола. Содержимое перемешивают под водородом 10 мин и вносят 1 ммоль азобензола и 4 ммоль бутаналя. Процесс ведут при 1 атм HZ и 45°С. После 1,2 ч реакции найдено 96% N-алкилированных анилинов, 3% основания Шиффа и 1 7о анилина.

Пример 11. N-алкилирование осуществляют, как описано в примере 10, но каталитическую систему берут из примера 2, в качестве растворителя используют бутанол, а алкилирующего агента - пропаналь.

Процесс ведут при 80°С и 1 атм На. После 2,5 ч реакции получено 91% iN-алкилированных анилинов, 4% основания Шиффа и 5% анилина.

Пример 12. N-алкилирование осуществляют, как описано в примере 10, но вместо азобензола используют I ммоль азоксибензола. После 2,3 ч реакции получено 94% N-алкилированных анилинов, 3% основания Шиффа и 3% анилина.

Пример 13. N-алкилирование проводят, как описано в примере 12, но вместо бутаналя используют 4 ммоль изобутаналя, а в качестве растворителя - этанол. Процесс ведут при 65°С и 1 атм Н2. После 1,5ч реакции получено 98% N-алкилированных анилинов и 2% основания Шиффа.

Пример 14. В стеклянную «утку загружают 0,4 г каталитической системы из примера 7 и 10 мл этанола. Содержимое перемешивают под водородом 10 мин и вносят 2 ммоль анилина и 4 ммоль изобутаналя. Процесс ведут при 55°С и 1 атм Пг. После 50 мин реакции получено 95% N-алкилированных анилинов и 5% основания Шиффа.

Пример 15. N-алкилирование осуществляют, как в примере 14, но вместо изобутаналя берут 5 ммоль бутаналя, а в качестве растворителя - изопропанол. Процесс ведут при 85°С и 1 атм Н2. После 1,5 ч реакции получено 89% N-алкилированных анилинов, 4% основания Шиффа и 7% анилина.

8

Формула изобретения

Катализатор для восстановительного N-алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления карбонильными соединениями, включающий восстановительно-алкилирующий агент на основе благородного металла VHI группы периодической системы и галоиданиловую кислоту на носителе - окиси алюминия или активированном угле, от л и ч ающи и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве восстановительно-алкилирующего агента он содержит тетрагалоидпалладоат натрия, или калия, или триметиламмония при следующем содержании компонентов, вес.%; Тетрагалоидпалладоат

натрия, или калия, или

триметиламмония0,14-13,4

Галоиданиловая кислота 0,20-16,7 НосительОстальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 3384664, кл. 260-577, опубл. 1968.

2.Патент Великобритании № 1098236, кл. С 2с, опубл. 1968.

3. Патент Великобритании № 1117332, кл. С 2с, опубл. 1968.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2596025/04, кл. С 07 С 87/62, 29.03.78 (прототип).