Флуоресцентные термоиндикаторы Советский патент 1993 года по МПК C09K11/06 C07D263/42 

Изобретение огносится к. флуоресцентным термоиндикаторам - 2-арил-4-арилидён(гетарилиден) оксазол-5-онов формулы где R1 ,снр, УЧ с (СИ ) N s) . , ,-- , - о } . .; - ,-. которые могут быть использованы в индикации температуры поверхностей с помощью флуоресцентных термоиндикаторов, в качестве которых испояьзую-г органические лиэ.минофоры. / - : ././/:. . Такие люминесцентные термоиндикаторы применяются для фотографической и визуальной регистрации температур на ограниченных участках поверхностей и для определения температурных градиентов на больших площадях в статическом и динамическом режимах. По изменению цвета и интенсивности их свечеиия при определенной температуре или s узком температурном инtepfiaлe судят о степени нагрева материала или изделия. Люминофоры либо непосредственно, 8 виде порошков или паст наносят на контролируемую поверхность, либо предварительно вводят в специальные покрытия, наносимые на эти поверхности. Изаестно применение в качестве термоиндикаторов однократного действия при температуре 92°С раствора пирена в полиметилмётакрилате. При этой температуре цвет флуоресценции, вследствие распада ассоциата. молекулы пирена необратимо изменяется от голубого до фиолетового. Недостатком этой термоиндикаторной композиции является необратимость происходящих в ней изменений, что препятствует ее повторному иссинего к фиолетовому цвету свечения визуально мало заметен. Таким же недостатком обладают термоиндикаторные покрытия, содержащие замещенные пиразолинилнафталевые ангидриды и продукты их конденсации с орто-диаминами. Эти термоиндикаторы хотя и резко, но необратимо изменяют свою окраску, причем изменение цвета для врей группы заявленных люминофоров лежит в узком температурном интервале (116-130 С), вследствие чего они не могут быть применены для получения набора термоиндикатороа. работающего в широком диапазоне температур. Известны термоиндикаторы, в которых использовано свойство люминофоров азометинового ряда терять способность к люминесценции при переходе из кристаллического состояния в изотропный расплав в точке плавления вещества. В этом случае достижение заданной температуры оп(зеделяется по исчезновению светящейся точки на нагреваемой поверхности, хорошо заметное наблюдателю. Ассортимент таких органических люминофоров, отличающихся друг от друга температурами плавления позволяет создать температурную шкалу в широком интервале температур. Эти термоиндикаторы могут использоваться многократно, так как при охлаждении снова появляется люминесценция. Однако они, при прочих положительных качествах, очень чувствительны к изменению химической среды, и, например, в кислой среде легко необратимо разрушаются, образуя нелюминесцирующие смеси альдегидов и аминов, из которых они получены. Кроме того, разнообразие цветов свечения в этой группе люминофоров невелико и ограничивается, главным образом, различными оттенками желтого и красного цветов, что мещает визуально различать термоиндикаторы, работающие при разных температурах. В настоящее время известно использование соединений формулы (I) а люминесцентной дефектоскопии электровакуумных приборов и в качестве люминесцентных красителей для полимерных материалов. . Целью настоящего изобретения яаляет я расширение диапазона температур термичндикации (до 273°С) и цветовой гаммы люминесценц ги термоиндикаторов. Эта цель достигается применением в новом качестве соединений формулы (I), а именно, в качестве флуоресцентных термоиндикаторов. Возможность использования оксазолоН08 для целей термоиндикации основана на обнаруженном свойстое этих соединений твердого в жидкое состояние и аосстанавливать ее при обратном переходе из жидкого в твердое состояние. Это позволяет использовать заявляемые рксазолоны в качестве обратимых индикаторов многркратного действия. . Флуоресцентные термоиндикаторы - 2арил-4-арилиден(гетарилиден)оксазол-5-о, ны отличаются большой устойчивостью к гидролизу в минерально-кислых средах. При контакте с кислыми минеральными реагентами, например, соляной кислотой и их парами - люминесценция 2-арил-4-арилиден(гетарилиден)оксазол-5-онов не исчеза-, ет. . - .; . ;;.;; -.,: .,/-.., . Различие D темл8|эатурах плавления предлагаемых соединений формулы (I.), зависящее от иххимической структуры, позволяёт со;здатьнабор флуЬреоцентн|51Х термочувствительных индйкаторбв, йзлучающих свет в области от голубой до краснофиолетовой а диапазоне температур (эт . 140°С до 275С., . : - .,: ;;: ;,.-;,.,.Примеры 2-арил-4-арили/;ен(гетарилиден)оксазЬл-5-оноа, предлагаемых в иачёстве .термоиндикаторов, -их. цвет; флуоресценции и температуры при котбрУх V исчезает флуоресценция (критические тем- пературы), приведены в.таблице. 7/-. . :. Примеры конкретного.йьшолнения;;; - - Пример 1. Нааеску 2-(4-анизил)-4-4-(5-.фенилоксазолил-2)-бензилиден оксазол-5- она наносят - на контролируемую поверхность и при облучений УсЬ-ьветрм нагревают эту поверхность до температуры плавления люминофора. При критической температуре (в точке перехода люминофора в жидкое состояние) наблюдается Мгнрвенмое-исчезновение сине-зелёной люминесценции..... Критическая температура термоиндикатора - 142°С., Пример 2. Навеску 2-фенил-4-{4-бифвнилиден)оксазол-5-она наносят на контролируемую поверхность и при облучении уф-светом нагревают ее до teMOepaTypb плавления люминофора. При критической температуре наблюдается мгновенное исчезновение зеленой люминесценции. Критическая температура термоиндикатора-184°С. . ..: . , Пример 3. Навеску 2-фенил-4-{1-нафталиден)оксазол-3-она наносят на контролируемую поверхность и при облучении Уф-светом нагревают ее до температурь) п.лавлёния люминофора/ При критической температуре на6л1дДавтсл мгноаённоб исчезновение оранжевой люминбсцейцйй, . Критическая температура тёрмоиндикатора- Г63°С. v; s : v;v-;. v.;- /.-л/ч.,. г ::: пример 4. НавеЬку 2-фенил-4-(4-дим8тиламинобензилидбн)окс:а1зол- 5.-рнй наносят на контролир1уемую г:ойёрхнрс.туй при рблу.чении уф-светом нагревают ее Дс1 тёмйёратуры плавЛ1энйя л1бмйнофЬра. При критической тёмг1ературв; наблюдается мгновенно$.исчезнй8$нИв .красной ЯЮМИ-, НесцёНЦЙИ/;;:-:.:л-;:- ---- .;v.- :. .. Критическая тёМйёратура терМринДйкагора - 213°С.;; г -я-; :.л.Г .; (56) Корнеева О.Г., Куцина Л.М., Худенский Ю.К. .и др. Сцйнталляторц и органические люминофорьиХарьков, ВНИИ монокристаллОв,;1972, с.17В-180: :. .- . :., ;. - AoTopckoa сйидетельство СССР {.40.2766, кл. 009X11/06,1973. Авторское свидетельство СССР N2.368288, кл. С 09 К 11/0.6, 1973. .Авторские св.идетельс-тво СССР Nfe 112670, КЛ; G 01 N 21/16, 1958.

Соединение

.1

CHjO-r

Температура, при которой исчезает

флуоресценция, С

142

сине-зеленый

145

сине-зеленый

HiC- J -S02-HN N C-CH-Q - ..

fi-ILxo Т.: /

-. -r. ;0 . . - ,

tj.C-CH-0-OCH,

;/,-/

-6co U

-СЧ.-СО

:.-../ - r--f

j|-c.;CH-M-F

f

N-c CH-o-O , .:

,cH.,

7,-C СНчОкОнО 3-%-co0

147

желто-зеленый

153

зеленый

163

оранжевый

165

красный

голубой

177

184

зеленый

205

синё-зеленый

209

оранжевый

Соединение

. N-C-.CbHQ-N(CHj)j

О-с-ц- о

Продолжение таблицы

Температура, при которой

исчезает

флуоресценция,

°С

213

красный

226

желто-зеленый

N-C.CH-fV

,

1 JL« 0

OV°

N C-CH-O {CHi),N-QlcL.co

- Q

N-N N-C CH-/ MlJly/

Jl t

,co

N-C CH CH-C-N

T-c jj-cocd c-O

o-233

красно-фиолетовый

246

.зеленый .

255

зеленый

273

оранжевый