Арилимиды хлорида 4-(N-метил-N-диметилиминоэтил)аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты в качестве люминофоров зеленого свечения для метки вод и способ их получения Советский патент 1993 года по МПК C07D209/48 C09K11/06 

: Изобретение относится к новым хими- 1ческиг.1 соединениям, конкретно к арилими- дйм хлорида 4-(N-мeтил-N-димeтилими- ноэтил}-амиионафталин-1.8-дикарбоновой кислоты,и способу их получения,

Водные растворы этих соединений отличаются очень интенсивной зеленой флуоресценцией, заметной даже при таком сильном разбавлении как 1:50000000, что позволяет предполагать возможность использования их в качестве флуоресцентных метчикогз при изучении подземного течения вод.

Целью изобретение является изыскание в ряду .аминоиафталимида люминофоров, обладающих более высокой растворимостью а воде и интенсивностью свечения, а также разработка нового спосо- :ба их получения.

Изобретение иллюстрируется следую- ацими примерами.

1 П р и м е р 1. 3,16 г(0,01 г/моль) N-фе- нмлимида 1-диметиламинонафталин),8-ди- карбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор подогревают до 60°С и при перемешивании прибавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Смесь выдерживают при 70-80°С В ч, охлаждают до комнатной температуры и 1рт на лед, Выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Выход 4 г (98%), После перекристаллизации из воды т.пл. 240- 242°С.

Найдено, %: С 67,45; М 10,47; С1 8,95,

C23H22N302CI,

Вычислено, %; С 67,73; N 10,31; С1 8,70.

Л.1акс поглощения D воде 405 ям;

Емакс 12100; Амакс люминесценции в воде 515 мин; /квО,72,

П р и м е р 2, 3,46 г(0,01 г/моль) N-(n-Me- токсифенил)имида 4-диметилзминонафта- лин-1,8-дикарбо110вой кислоты растворяют п 15 мл диметилформзмида. Раствор подогревают до 70°С и при перемешивании прикапывают 4,5 мл (0,017 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до 90°С и выдерживают 4ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Выпавшие в осадок желтые кристаллы фильтруют, сушат. Выход4,15г(95%). После перекристаллизации из воды т.пл. 231-232,°С.

Найдено, %: С 65,83; N 9,81; С1 8,30,

C24H2 lN302CI

Вычислено, %: С 65,90; N 9,60; С 8.11. Амакс поглощения в воде 405 нм; ЕМЭКС 13150; Я).|акс люминесценции п воде В20 нм; /«, 0,57.

Примерз. 3,3 г (0,01 г/моль) N-(n-Me- тилфенил)имида 4-диметиламинонафталин- 1,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор подогревают до 70°С и прикапывают 4,5 мл (0,017 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до 100°С и выдepживaюt 4 ч. Затем смесь охлаждают и .выливают на лед. Выпадают желтые кристаллы. Выход 4,1 г (98%). После перекристаллизации из воды т.пл. 214-217°С. Найдено, %; С 69,00; N 9,98; С 8,12.

С24Н24ЫзОзС

Вычислено, %: С 68,33; N 9,96; С1 8,42. Амакс поглощения s воде 405 нм; макс 12700; .Ямакс люминесценции в воде 515 нм;

/кв 0,66.

П р и м е р 4. 3,6 г (0,01 г/моль) N-(n-Kap- боксифен11л)имида 4-диметиламинонафтали11-1,8-дикарбоновой кислоты суспендируют в 12 мл диметилформамида. Смесь подогревают до 70°С и прикапывают 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру реакционной массы повышают до

100°С и при этой температуре размешивают

еще 4ч. Затем массу охлаждают и выливают на лед. Выпадают желтые кристаллы. Выход 4 г (89%). После перекристаллизации из этанола т.пл. 255-258°С.

Найдено, %: С 63,93; N 9,38; С1 7,81.

C24H22N304C1

Вычислено, %; С 63,72; N 9,30; С1 7,86. Амакс поглощения о воде 410 нм; Енакс 13870; Амакс люминесценции в воде 515 нм; /квО,61.

П РИМ ер5 (сравнительный). 3,46 г (0,01 г/моль) N-фенилимида 4-диметиламино- нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты рас- творяют в 15 мл диметилформамида. Раствор подогревают до 60°С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Смесь выдерживают при 60°С 5 ч, охлаждают до комнатной темпера- туры и выливают на лед. Выпадает осадок, не растворимый в воде.

П р и м е р 6. 3,46 т (0,01 г/моль) N-фенилимида 4-диметиламинонафталин-1 ,8-дикарбоновой кислоты растворяют в 15 мл диметилформамида. Раствор нагревают до 60°С и при перемешивании добавляют 4 мл (0,015 г/моль) хлорокиси фосфора. Температуру повышают до 110°С и выдерживают

при этой температуре 5 ч, затем охлаждают и выливают на лед. Выпавший осадок темно-коричневого цвета отфильтровывают, сушат. Выход 3,7 г (91%).

Новые соединения испытывают в качестве органических люминофоров.

В табл. 1 представлены д; 1нные по растворимости в воде и спектрально-люминесцентные характеристики новых соединений и аналога по структуре производного имида 4-аминонафталин-1,8-дикарб6новой кислоты; в табл. 2 - данные по интенсивности свечения водных растворов уранина (аналога по применению) и новых соединений при различных значениях рН.

Как видно из данных табл. 1, новые соединения существенно отличаются от ближайшего аналога по структуре (максимум поглощения и люминесценции новых соединений 405 им и 515-520 соответственно, абсолютный квантовый выход /кв 0,57- 0,72, у аналога - соответственно 360 им, 425, 560, 0,44 нм, растворимость новых соединений в воде 0,05-5 г на 100 г воды, у аналога - менее 0,002 г. Эти отличия обусловлены существенными отличиями в строении их флуорофорных систем.

Таким образом, новые соединения по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3-1,6 раза,,а по растворимости в воде в 25-2500 раз превосходят ближайший аналог по строению. Они интенсивно флуоресцируют в щелочной среде, в нейтральной среде по интенсивности свечения находятся на уровне или приближаютс я к лучшему промышленно освоенному образцу - уранину, а по свечению в кислой среде значительно в 6-10 раз превосходят его.

Соединение, полученное по примеру 1, было испытано в качестве метки типичных промышленных стоков производств тонкого органического синтеза в сравнении с ура- нином.

П р и м е р 7. Путем последовательных разбавлений готовят растворы люминофоров в воде D соотношении 1:4000000 (по массе).

1)эталонный раствор уранина в дистиллированной воде:

2)раствор соединения по примеру 1 в сточной воде состава: нитропродукты в пересчете на нитрохлорбензол 47 мг/л, анилин 200 мг/л, фенолы 100 мг/л (рН раствора 6-7),

3) раствор уранина (для сравнения) в сточной воде того же состава, что и раствор 2 (рН раствора 6-7). Интенсивность свечения растворов 1-3 составляет соответствен- 5 но(%) 100; 140,70.

Примере. Готовят растворы 1-3 как в примере 1, но е качестве сточной воды берут воду, содержащую п-юлуолсульфо- кислоту в количестве 350 мг/л (рН раствора

0 6). Интенсивность свечения растворов 1-3

составляет соответственно (%) 100.270,110.

П р и м е р 9. Готовят растворы 1-3 как

в примере 1, но в качестве сточной воды

6epyf воду, содержащую п-толуолсульфо5 кислоту в количестве 700 мг/л (рН раствора 5). Интенсивность свечения растворов 1-3 составляет соответственно (%) 100, 240, 60. Кроме того, новые соединения интенсивно флуоресцируют в сильно разбавлен0 ных растворах. Их флуоресценция заметна при разбавлении 1:50000000, а классического люминофора фпуоресцеи- на 1:40000000.

Способ получения новых соединений

5 основан на принципиально иной химической реакции, чем способ получения извест- ных арилимидов 4-(М-диметилиминоме- тил)аминонафталин-1.8-дикарбоновой кислоты, так как на диметилиминометильную

0 группу замещается атом водорода одной из метильных групп диметиламиногруппы исходного имида. а не атом водорода-аминогруппы.

Способ осуществляют в среде диметил5 формамида без применения других растворителей, объем растворителя сокращается в 2-3 раза по сравнению с известным способом. Способ реализуется только в случае использования хлорокиси фосфора, при0 менение других конденсирующих агентов, например тионилхлорида, который используется при получении известных соединений, не приводит к пол-в-житепьному результату,

5 Проведение реакции при не позволяет получить целевые продукты.

(56) Авторское свидетельство ЧССР № 198050, кл. С 09 В 69/00, 1979.

Таблица 1

Изобретение касается гетероциклических соединений, в чааности способа получения арилами- дов. хлорида 4-( N - метил - N - диметилиминоэ- тил) аминонафталин-1,8-Дикарбоновой кислоты, в которых арил - это фенип (он может быть замещен в п - положении СН , СИ О. обладающих интенсивной зеленой флуоресценцией, что может быть использовано для метки подземного течения воды. Цель - повышение рааворимости целевых соединений в воде и интенсивности их флуоресценции. Процесс ведут реакцией соответствующего арилимида 4-диметиламино-1.8-нафталинди- карбоновой кислоты и диметилформамида в присутствии хлорокиси фосфора при 70-100° С. Выход %, Т.ПП. С, брутто-формула: а/98; 240 - 242; С Н NOCI 6/98; 214 - 217; СИ N О С1 в/95.1з1 - 232; г/89.Ъв С Н N О Q Новые соединения превосходят аналог по строению по абсолютному квантовому выходу флуоресценции в 1,3 - 1,6 раза и по растворимости в воде в 25 - 2500 раз. причем они по интенсивности свечения в нейтральной среде находятся на уровне уранина. а по свечению в кислой среде превосходят в 6 - 10 раз. 2 сп ф-пы. 2 табп

Таблица 2

Формула изобретения

О

)- .

|-сн I с: I г32

сн

где R Н, СНз, СНзО, СООН.

в качестве люминофоров зеленого свечения для метки вод.

-( (CH,VC1

СУ

I

СИ

где , СНз, СНзО, СООН, отличающийся тем, что арилимид 4-диме тиламино-1,8-нафталиндикарбоновой кислоты формулы

МО

гн

где Н имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диметил- формамидом е присутствии хлорокиси фосфора при температуре 70 - 100 С.