Способ получения комплексообразующих ионитов Советский патент 1980 года по МПК C08F212/14 C08F8/40 C08J5/20 

.1 .... Изобретение относится к способу получения ионообменных материалов, способных к комплексообразованию с тяжелыми металлам, в частности с уранил-ионом. Известен способ получения комплексообразующих ИОНИТОВ фосфорипированием аминосополимеров 2-хлорметип-5-винилпиридина с дивинилбензолом (ДВЕ). Исходные сополимеры 2-хлорметил-5-бинилпиридина с ДВЕ получают введением хлорметильных групп в мономеры с ионогенными группами (винилпиридин) с последующим аминированием сополимеров первичными .апифатическимИ аминами. Аминосопо плалеры конденсируют со смесью формальдегида и гипофосфата натрия в кислой сре де. Содержание Р 6,8%, . К 9,2% СОЕ по ОД н. МаОН 3,54 мг-экв/г l Однако комплексОобразующие иониты с таким низким содержанием фосфора не будут обладать высокими сорбционными характеристиками по уранил-иону. Известен также способ синтеза комплексообразующих ионитов путем дополнйТельного введения фосфорильного заместителя к аминогруппе, что значительно повышает средство к Тяжелым металлам, например уранипу. Содержание Р 15,3%, СОЕ по NaO.H 7, 3 мг-экв/1- 2. Однако известно, что в сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие ионогенные группы, введение второй функциональной группы в ядро сополимеров маловероятно. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ионитов путем модификации аминосололимеров стирола с ДВЕ смесью формальдегида и фосфорноватистой кислоты (гипофосфит NO Ь избытке НСЕ ) в среде этиленгликоля. Фосфоонглирование аминосополимеров стирола в « ДВЕ протекает в жестких условиях: при в течение 8-10 ч в среде концентрированной соляной кислоты. Исходные гелевые -и макропористые сополимеры стирола и ДВБ нитруют смесью кошентрнрованных азотной и серной кислот при 70 8О°С в течение 10-13 и 8-10 ч соответстве} но. Жесткие условия нитрования приводят к разрушению сетчатой структуры макромолеку;1ы и увеличению плотности поперечных связей. Восстановлением нитрованных продуктов получают исходные аминосополимеры стирола с ДВБ для последующей конденсации их с фосфорилирующим агентом. Восстановление осуществпя ется насыщенным водным раствором под давлением в автоклаве при ISO 155°С или металлическим оловом в среде концентрированной соляной кислоты при 100°С в течение 10-14 ч. При этом, как правило, не все нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, что усложняет последуюшее их превращение . Таким образом, недостатком данного способа получения компле.ксообразующих ионитов является многостадийность и слож ность синтеза исходного аминополимера. Кроме того, наличие сопряжения первичной аминогруппы с ароматическим кольцом пЬнижает основность азота аминогруп пы и, следовательно, подвижность атомов водорода. Поэтому такие аминосоединения вступают в реакции замещения с трудом. Для замены, атомов водорода на активные группы трубется высокая температура (120 С) и длительность процесса (8 10 ч). Это отрицательно сказывается на физико-химических свойствах конечных продуктов (механической прочности, химической устойчивости и т.д.). Для проведения процессов в таких жестких условиях требуется специальная аппаратура, что ограничивает применение в народном хозяйстве фосфорилиррванных сополимеров стирола и дивинилбенаола.. Цель изобретения - упрощение процесса, повышение химической устойчивости и сродства к уранил-иону. Поставленная цель достигается тем, что сополимер винилбензиламина с дивинилбензолом подвергают конденсации с фо мальдегидом и фосфорноватистой кислотой в среде этиленгликоля при 6О-8О С в те чение 4О-60 мин, в качестве аминополимеров используют сополимеры винилбензил амина с дивинилбензолом. Процесс проводят следующим образом. К макропористым сополимерам винилбензиламина с 4 и 8% ДВБ добавляют эт ленгликоль и нагревают до 60-8О С и при перемешивании обрабатывают смесью из гипофосфита натрия и формальдегида в кислой среде в течение 40-6О мин. Продукты реакции переводят в соответствующую форму по известной методике. СОЕ по о, 1 н. раствору едкого натра 3,0 4,1 мг-экв/г; содержание фосфора в продуктах реакции 11, 0-13,8%. В ИК-спектрах синтезированного ионита присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний Р О связи (1190 см , 1020-104О и ЭбОсм), соответствующие деформационным колебаниям группы. Исследование сорбционных свойств фосфорсодержащего ионига показало, что 1 г сухой смолы сорбирует до 130 мг урана, тогда как по известному способу 75 80 мг урана. В таблице представлены 1 сновные свойства фосфорсодержащего ионита. П р и м е. р 1.К 1,33 г(0,01 моль) сополимера винилбензиламина с 4% ДВБ в 25 мл этиленгликоля добавляют при перемещивании смесь, состоящую из 8,8 г 0,1 моль гипофосфита натрия, 10 мл 37%-ного раствора формалина в соляной кислоте. Реакцию проводят при 60 С в течение 1 ч. По окончании процесса полимер отфильтровывает, промывают водой, обрабатывают 4%-ным раствором щелочи, затем оставляют в .5%--ном растворе, соляной кислоты на сутки. Отмывайт ионит водой до отсутствия ионов хлора в фильт-. рате. Содержание фосфора. 13,8%. СОЕ по О,1 н. раствору Not ОН составляет 3,94,1 мг-экв/г. Полученный продукт сорбирует 13 О мг урана на 1 г сухой смолы. П р,и м е р 2. 1,23О г сополимера аинилбензиламина с 4% ДВБ обрабатывают по примеру i при б. в течение 40 мин. При этом вводят 11-,3% фосфора;. СОЕ ионита по 0,1 н. раствору едкого натра

57

2,8-3,4 мг-экв/rj сорбирует до 94 мг урана на 1 г сухой смолы.

Пример 3. 1,33 г сополимера ви нилбензиламина с 8% ДВБ фосфорилируют по примеру 1 при 8О С в течение 40 мин. Полученный ионит с.одержит 12;8% фосфора-; обменная емкость по 0,1 н. раствору NaOH 3,6-3,8 мг-экв/.г; сорбирует 105 г урана на 1 г сухой смолы.

Исследование кинетики сорбции уранилиона фосфорилированными сополимерами винилбензиламина с ДВБ показало, что насыщение ионита достигаетхзя в течение 810 ч, в то время как для известных ионитов для достижения равновесия необходимо 3-7 сут. .

Формула изобретения.

Способ получения комплексообразуюших ионитов путем Конденсации аминополиме196

ров с формальдегидом и фосфорноватистой кислотой в среде этиленгликоля, о т ли чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повыщения химической устойчивости и сродства к уранил-иону, в качестве аминополимеров используют сополимеры винилбензиламина с дивинилбензолом и процесс проводят при 60-80 С в течение 40-60 мян.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР

№ 5167О1, кл. С О8 F 8/40,10.09.74.

2.Авторское свидетельство СССР № 431184,кл. С 08 F 212/14,

С 08 F 8/00, С 08 Т 5/20,05.03,73.

3.Авторское свидетельство СССР № 385977, кл. С О8 F 212/14,

С 08 F 8/4О, С О8 J 5/2О, О1.07.71 (прототип).