Способ получения комплексообразующего ионита Советский патент 1976 года по МПК C08F226/06 C08F8/00 C08J5/20 

Изобретение относится к области получения амфотерных комплексообразующих ионитов, содержащих группы кислот фосфора и различных азотсодержащих оснований, представляющих больщой интерес благодаря высокой комплексообразующей способности и специфической селективности сорбции за счет хелатного эффекта, характерного для производных аминоалкилфосфоновых кислот.

Определенный интерес представляет полиамфолиты, содержащие в структуре пиридиновые группировки и группировки кислот фосфора.

Известен ряд способов получения таких ионитов как методом полимераналогичных превращений некоторых полимерных матриц, так и методом сополимеризации винильных производных пиридинов и фосфоновых кислот с сшивающими агентами.

К первому методу можно отнести способ получения азотфосфорсодержащего полиамфолита путем фосфорилирования сшитого полиаминостирола диэтилфосфитом и пиридин-2альдегидом, с последующим омыление.м эфирных групп 1.

Известен способ получения ионообменников путем фосфорилирования треххлористым фосфором в присутствии катализаторов ФриделяК рафтса сополимера винилпиридинов, стирола и сшивающего агента. При этом фосфорилпрованию подвергаются бензольные кольца. После гидролиза и окисления образуется аминофосфорнокислый амфолит, содержащий пиридиновые группировки 2.

Сополимеризацию винилпиридинов со стиролом и дивинилбснзолом проводят водносуспензионным или блочным способом. Фосфорилированиый сополимер стирола с вииилииридином гидролизуют водой и окисляют 10%-ной азотной кислотой при комнатной температуре в течение 24 ч.

Однако для осуществления этого способа требуются л есткие условия фосфорилироваиия и использование для окисления такого агрессивного агента, как азотная кислота.

Известен также способ получения фосфорсодержащего комплексообразующего ион1гга путем фосфорилирования треххлористым фосфором с последующим гидролизом ледяной уксусной кислотой сополимера метплвинилкетона, изомерных винилпиридинов и сшивающего агента 3.

По этому способу сшитые сополимеры метилвинилкетона и винилпиридинов обрабатывают треххлористым фосфором в дихлорэтане при 30-40°С в течение 3-4 ч, а затем гидролизуют ледяной уксусной кислотой при 25-35°С в течение 20-25 часов.

Ионит содержит фосфора 6,7-8,2%. 06ценная емкость по 0,1 н. NaOH 4,3 - 5,5 мг-экв/г. Обменная емкость по 0,1 н.МС1- 3,4-3,7 мг-экв/г. Недостатками способа является нзолнрова1ь ное расположение в структуре ионнта фосфорнокислых групп и пиридиновых циклов, что уменьшает комплексообразующую способность сорбента. Предлагаемый способ получения амфотерного ионита с высокими емкостными и селективными свойствами, в частности по от1юшению к индию и урану - пиридинфосфорсодержащего комплексообразующего ионита, содержащего фосфорнокислые группы, соединенные с пиридиновым циклом, заключается в фосфорилировании сополимера, содержащего группировки пиридил-2-альдегида, фосфорклирующим ионитом. Сополимер можно получить путем двухкратного исследовательного N-оксидирования и ацетилирования метильной группы сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом, с последующим омылением диацетоксиметильиой группы в альдегидную. В качестве фосфорилирующего агента используют галогениды трехвалентного фосфора, фосфористую кислоту, эфиры фосфорпстой кислоты. По предлагаемому способу 1 вес. ч. сополимера с группировками пиридил-2-альдегида обрабатывают 1,5-2 вес. ч. фосфорилирующего агента в 3-4 вес. ч. растворителя при 40-50°С в течение 4-5 ч с последующим гидролизом с целью получения фосфорнокислой ионогенной группы. Полученный полиамфолит имеет элементарные звенья, Нтт, ъЛ ,П2 0 Р- СН-ОН 5 в которых группировки а-оксиметилфосфоновой кислоты соедипены непосредственно с пиридиновым циклом. Использование в качестве исходного иродукта для сиптеза полиамфолита сополимера 2-метил-5-Бинилпиридина с дивинил бензол ом делает этот полиамфолит виолне доступным и перспективным, учитывая расщиряющиеся производства сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом. Результаты физико-химических испытаний полиамфолита подтверждают его высокие комплексообразующие свойства благодаря наличию в структуре фосфорнокислых групп, связанных с пиридиновым циклом. Содержание фосфора в полученном полиафолите достигает 9,5-10,5%, азота 5,0-4,7%. Статическая обменная емкость по 0,1 н. NaOII составляет 4,5-1,8 .мг-экв/г. Статическая обменная емкость S04 -формы ионита по из 0,05 н. раствора CuSO4 при рН 1,5 достигает 1,4-1,5 мг-экв/г. Для определения сорбционной способности ионита по отношению к ионам тяжелых металлов проводят сорбцию урана из 0,02 н. раствора UO2S04 при рН 2,0 ионитом в S04 - форме при времени контакта 48 ч. Сорбция урана достигает при рН 2,0 2,85 мг-экв/г, считая на U°+. Механическая прочность ионита на истираиие 98,5-99%. Пример 1. 20 г макропористого сополимера 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом при его содержании 12% и содержании азота 8,5% подвергают набуханию 1 ч в 100 мл ледяной уксусной кислоты, нагретой до 70°С затем, при перемешивании в течение 1 ч вводят 20 мл 30%-ной перекиси водорода, повышают температуру до 85°С и поддерживают ее 8 ч. После охлаждения гранулы отфильтровывают и загружают в реактор, содержащий 80 мл уксусного ангидрида. Реакцию проводят при перемешивании и температуре 100°С в течение 4 ч. Гранулы отфильтровывают, по.мещают в реактор со 100 мл ледяной уксусной кислоты и N-оксидируют 20 мл 30%-ной перекиси водорода в течение 8 ч при 85°С. Затем полимер подвергают повторному ацетилированию в 80 .мл уксусного ангидрида при 100° в течение 4 ч. Гранулы полимера отфильтровывают и помещают в сосуд, содержащий 80 мл 20%-ной соляной кислоты. Гранулы перемешивают 6 ч при 100°С и отмывают дистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции, после чего высушивают на воздухе. В ИК-спектрах продукта обнаруживается интенсивный пик поглощения карбонильной группы при у 1720 см . В итоге осуществления этих стадий синтеза получают 19,4 г продукта с альгегидными группами. 19,4 г этого продукта подвергают набуханию в 70 мл дихлорэтана 3 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 г треххлористого фосфора в течение 1 ч при перемешивании и температуре в реакционной массе 30°С. Далее реакционную массу выдерживают 5 ч при перемешивании и температуре 45°С, поле чего в реакционную массу добавляют 35 г ледяной уксусной кислоты и гидролизуют полимер при 20°С в течение 15 ч. Затем гранулы отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия в промывных водах фосфора. Полученный полиамфолит содержит 10,5% фосфора и 4,7% азота. Статическая обменная емкость по 0,1 н, NaOH составляет 4,8 мг-экв/г.

S04 -форСтатическая обменная емкость

мы испита по Си из 0,05 п. CiiSO.; составляпри рН 1,5-1,50 мг-экв/г.

ет

Сорбция урапа из 0,02 н. раствора UO2S04 при рИ 2,0, составляет 2,85 мг-экв/г, считая и а и«+.

Пример 2. 20 г макропористого сополимера 2-метил-5-вииилпиридина с дивииилбеизолом с содержанием ДВБ 12% и содержаниел азота 8,5% обрабатывают по примеру 1 до стадии фосфорилироваиия полимера с rpyi n:iроиками пиридил-2-альдегида. В качестве фосфорилирующего агента используют трехбромистый фосфор (на 19,4 г продукта с ппри.тлл2-альдегидными группами берут 40 г т бромисто.-о фосфора).

.5% т-Получеппый продукт содержит 9, фора и 5% азота.

Статическая обмеппая емкость ио 0,1 к. NaOH составляет 4,6 мг-экв/г.

емкость ПС Си- Статическая обменная

2

SO4 -формы ионита из 0,05 н. CuSO-i составляет ири рП 1,5-1,44 мг-экв/г.

Сорбция урана из 0,02 н. раствора иОгЗО,; при рН 2,0 составит 2,70 мг-экв/г, считая иа

и«+.

Пример 2. 20 г макропористого сополимера 2-метил-5-вииилпиридинг, с дивинилбензолом с содержанием ДВБ 12% и содержаг -;:м азота 8,5% обрабатывают по примеру 1 ;:() стадии фосфорилирования полимера с груииировками пиридил-2-альдегида. В качестве фосфорилирующего агента используют фосфористую кислоту, растворенную в диоксане.

На 19,4 г продукта с пиридил-2-альдегидными группами берут 30 г фосфористой кислоты 5 80 МЛ дипксап; ч:;;хц;:1о ::р..;1;одяг ||ри пе;о: ;ош;1п; Н:; 1 и тече;;:е - ч ирл . Гранулы отфильтровывают прОл ызп:от водой до нейтральной реакции промывных вод.

Получеииый ионит содержит 9.8% фосфор; и 4,9% азота.

Статическая обменная емкость по 0,1 п. ХаОН составила 1.7 мг-экв г.

Статическая обмениая

п

S04 -формы иоигга ил О.Оо и. CnSO; ччтпиила ири рН 1.5- i .-К) ,ir-3i;:rr.

Сорбция урана из 0,02 :. раствора IO.SCb ири рН 2,0 сост;:ь-:лп 2.7л M --4Ki;:-. сч-так in U6-.

Способ получения кo iилcкcooбpaзyюи ;o

ионита путем фосфор: л; ро1:;а:1: я карГ-опплсодержащего полимера соеди11ениями т; елвалентного фосфора с послсдуюищм гидрплг.зод;, отличающийся тем. что, с целью получеиия комплексообразу:он,его иоиг.та с высокими сорбциониыми сБ:111ствам:: по oT vVuerLio :: iiOHaM ураи1 ла и иидия. Б ;местзе карОоим-еодержащего используют сь;:ГЬМ с.)иолимер, содержащий групилровк: 1:1рм;дил2-альдегида.

Источники ;п фо;:м:.и;1;1, и;;:;:;ят 5 е i;. зкимаiiiie ири эксиертило:

1. Химия и тех:илс.-ия исли:леров, 1959 г., 6, 28.

2. Авт. свид. Л 198649, кл. С 08f 27/00. 1967 г.

3. Авт. свид. .YO 311927, кл. С 081 27/00, 1971 г. (прототип).