1
Изобретение относится к способу получения фенол-формальдегидиых смол, которые могут найти широкое применение в производстве конструкционных материалов, клеев, лаков и т.д.
Известен способ получения смол, вклю- чаюший конденсацию пара-замешенных фенолов с формальдегидом при нагревании в среде диоксана с последующим введением супьфохлоридов о-хинондиазида Til.
Однако данным способом получают смолы новолачного типа, не устойчивые к термоокислительной деструкции и к действию света.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является непрерывный спосо.б получения фенол-формальдегидной смолы в присутствии соляной кислоты в среде четыреххлористого углеросз при мольном соотношении фенола и формальдегида 1:0,8-. 0,9. Образующийся твердый продукт отделяют от органической и водной фаз, сушат при 1ОО-14ОС в течение 40О-5ОО мин. Отверждение продукта осуществляют гак-
саметилентетрамином. Способ включает операции получения олигомерного продукта, отделения надсмольного слоя, нейтрализации, отмывки, сушки и введения от- верждающего агента на конечной стадии отверж дения 2.}.
Недостатками способа является использование водного раствора формальдегида; наличие надсмольных вод; экзотерК ичность процесса; необходимость нейтрализации и отмывки кислотного катализатора.
Цель Изобретения - подавление экзотермического эффекта, исключение образования сточных вод при получении растворимых самоотверждающихся смол, пригодных для использования в качестве связующего для пластмасс, клеев и. лаков.
Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, конденсацию проводят при бО-Эб С при мольном соотношении фенол: гформальдегид, равном 1:0,8-3, а в качестве органического растворителя берут дискеан. Способ осуществляют следующим об эазом. в реактор загружают диоксан, параформ икислотный катализатор. Полученную смесь нагревают при перемешивании для растворения параформа до 6 0-96 С. После этого в нагретую смесь вводят весь фенол в расплавленном или кристаллическом виде и выдерживают реакционную смесь при заданной температуре и перемешивании в течение 0,5-3 ч. Контроль за изменением концентрации исходных веществ в смеси осуществляют, например, с помощью газовой хроматографии. По окончании реакции получают прозрачный, бесцветный раствор смолы в диоксане, который можно сразу же использовать в качестве адгезина или лака, Для получения связующего реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. При этом высаживается вязкая смола белого цвета. Смолу промывают водой до нейтральной реакции. При удалении из смолы.всего диоксана он переходит в нерастворимое состояние при комнатной температуре. В присутствии диоксана смола остается пластичной и растворимой в органических растворителях в течение некоторого времени. В растворе диоксана смола не отверждается даже в присутствии кислотного катализатора в те чение 1,5-2,5 мес. Срок хранения раство ра смолы может быть увеличен путем уменьшения концентрации катализатора ил разбавления диоксаном. Пример 1. . 9,4г{О,1 моль) фенола добавляют в раствор, содержащий 2,4 г (0,08 моль) параформа, О,4 г (0,34 мл) концентрированной соляной кис лоты и ЗО мл диоксана, нагретый до 6О С Разогревания смеси нет. Полученную реак ционную смесь выдерживают при 60 С и перемещивании в течение 1,5 ч. Получают прозрачный бесцветный раствор, который выливают в воду. Образующуюся вязкую CMOJiy промывают водой до нейтральной реакции и обрабатывают водяным паром. Сушат сначала на воздухе, затем в сушильном шкафу при . Получают 8,4 г розовой порошкообразной новолачной смолы, выход которой, составляет 89% от веса исходного фенола. Элементный состав смолы: С 79,07, 79,02; Н 6,14, 6,26. Пример 2. 9,4 г (0,1 моль) фенола смешивают с раствором, содержащим 30 мл диоксана, 3 .г (О,1 моль) парафор,ма и 2 г пара-толуол-сульфокислоты, на peтым до 60С. Разогревания смеси нет. Выдерживают реакционную смесь при и перемешивании в течение О,5 ч. Обрабатывают реакционную смесь как в примере 1. Получают 8,87 г белого порошкообразного продукта, выход которого составляет 94% от веса исходного фенола. Элементный состав: С 74,4О, 74,61; Н 6,10, 5,97. Пример 3. 47 г (Q5 моль) фенола смешивают с реавдионной смесью, со держащей 7О мл диоксана, 30 г(1 моль) параформа, 2 г (1,73 мл) концентрированной соляной кислоты и 2 г (1,68 мл) концентрированной (85%) муравьиной кислоты, нагретой до 6О°С. Разогревания смеси при этом не происходит. Смесь нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1,5 ч. Получают прозрачный бесцветный раствор СМОЛЫ в .диоксане. Полученным раствором пропитывают стеклоткань (4 слоя) и изготовляют образец стеклопластика. Отверждение осуществляют в прессе при 170 в течение 2 ч. Стеклопластик содержит 32% связующего, имеет плотность 1,9 г/см, материал однородный, без вздутий, трещин и расслоений. Образец испытывают на двух опорный ударный изгиб по ГОСТ 4647-69. Прочность образца а - 14-18 кгс. см/см Проводят испытания образца на статический изгиб по ГОСТ 4648-71, разрушающее напряжение при изгибе составляет 2520-2О40 кгс/см . Для получения связующего для пластмасс или древесины реакционную смесь . разбавляют водой. При этом выпадает вязкая смола белого цвета, которая при комнатной температуре переходит в нерастворимое состояние через 3 сут. При высушивании с нагреванием смола переходит в твердое состояние. Вькод отвердившейся смолы составляет 66,4 г, или 141% от веса исходного фенола. Элементный состав конечного продукта: С 71,05, 71,68; Н 6,61, 6,41. Пример 4. 46,1 г (0,49 моль) фенола смешивают с раствором 35,4 г (1,18 моль) параформа и 4,1 г (3,48 мл) . соляной кислоты в 100 мл диоксана, нагретым до 60. Повышения температуры смеси при этом не происходит. Реакционную смесь нагревают до 96 и выдерживают при этой температуре и перемешиваний в течение 2 ч. Обрабатьгеают реакционную смесь, как описано в примере 3, Получают 70,3 г твердой нерастворимой смолы. Выход продукта составляет 152% от веса исходного фенола. Пример 5. 9,4 г (О,1 моль) фенола добавляют в смесь, содержащую 9 г (0,3 моль) параформа, 57 мл диоксана и 2 г (1,73 мл) соляной кислоты, нагретую до 70°. Повышения температуры смеси нет. Смесь нагревают до 9О° и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3 ч. Образуется очень вязкая масса, которая при тепловой обработке или отмывке водой переходит в твердое состояние. Элементный состав, %; С 71,30, 71,40j Н 6,10, 6,22. Важная роль в процессе конденсации фенола и формальдегида принадлежит растворителю - диоксану, с помощью которого решается проблема создания гомогенной реакционной смеси. Указанная особенность диоксана позволяет проводить конденсацию фенола и формальдегида в присутствии кис лых катализаторов при значительном избытке формальдегида и при этом получать смолу в виде раствора. Таким свойством вода, ксилол, четыреххлористый углерод, спирт и:другие растворители не обладают. Имвьнно в этих растворителях в процессе конденсации избыток формальдегида всегда приводит к образованию нерастворимых продуктов в кислой среде. Эти продукты забивают технологическое оборудование и приводят к остановке процесса. Использование диоксана в качестве растворителя значительно упрощает управление процессом конденсации фенола и фор мальдегида в кислой среде. Благодаря тому, что. при проведении процесса в диоксане устраняется экзотермический эффект реакции, появляется возможность управлять скоростью реакции конденсации, варьируя очередность ввода компонентов в реактор. изменяя в широких пределах их соотношение и концентрацию в реакционной смеси, а также изменяя температуру конденсации. Устранение экзотермичности реакции обеспечивает более безопасное проведение процесса конденсации и позволяет остановить процесс на необходимой стадии. Применение диоксана позволяет получать растворы смолы, которые без дополнительной обработки можно использовать непосредственно в виде лакового связующего при производстве слоистых пластиков или адгезивов для склеивания древесины и других материалов. Формула изобретения Способ получения фенол-формальдегидных смол, включающий конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью подавления экзотермического эффекта и исключения образования сточных вод при получении растворимых самоотверждагацихся смол, конденсацию проводят при 60-96 С при мольном соотношении фенол;формальдегид, равном 1:0,8-3, а в качестве органического растворителя берут диоксан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании N° 1329888, кП. СЗ F, .опублик. 1973. 2.Патент Великобритании N9 1О8232О, кл. С 3 R, опублик. 1967 (.прототип).
