Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов Советский патент 1975 года по МПК C08G5/18 

pa. По истечении 10-15 мин при перемешивании и температуре 40-42°С к полученному раствору 1ПО ка-плЯМ прибавляют 13,2 г (0,09 г-моль) 1,2-апокси-3-7/ ет.-бутпл-пероксипропана, смесь перемешивают дополнительно 3,5 час при 40-45°С. К реакционной массе по каплям при комнатной температуре прибавляют 53,5 г 10%-ного водного раствора уксусной кислоты. После перемешивания в течение 10-14 мин к раствору добавляют 60 мл смеси, состояш,ей из бензола и н-бутнловото спирта в соотношении 1:1. Перемешивают 5-10 мин и переносят в делительную воронку. Водный слой удаляют, органический - промывают .пять раз небольшим количеством воды, а растворители отгоняют в вакууме. Полученный продукт дополнительно сушат в вакуум-сушильном шкафу При 50°С до ПОСТОЯННОГО веса. Получают 12,5 г модифицированной новолачной смолы на основе фенола и формальдегида, «оторая хорошо растворяется в диоксане, ацетоне и других органических растворителях. Активного кислорода (.) 1,7%; мол. (криоскопия, диоксан). Пример 2. В реактор при перемешивании помешают 10 г новолачной смолы на основе л-крезола и формальдегида (мол. ) и 30 мл трет.-бутилового спирта и нагревают до 60°С. После растворения смесь охлаждают и прибавляют 4,5 г (0,08 г-моль) едкого кали в виде 40%-ного водного раствора. При температуре 40-42°С и перемешивании к реакционной смеси прибавляют 11,7 г (0,08 г-моль) 1,2-эпокси-3-трет.-бутилпераксипропана. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают при 40-45°С еще 3,5 час. Охлаждают до комнатной температуры и при-бавляют 48,3 г 10%-ного раствора уксусной кислоты. После этого прибавляют 60 мл бензола и нормальнаго бутилового спирта в соотношении 1 : 1 и разделяют смесь в делительной воронке. Выделение и очистку целевого продукта проводят, как в примере 1. Получают 11,2 г модифицированной новолачной смолы на о.снове п-крезола и формальдегида, растворимой в диоксане, ацетоне и других растворителях. Молекулярный вес 270 (криоскопия, диоксан). . 1,5%. Пример 3. В трехгорлую колбу помещают 10 г резольной смолы на основе трикрезола и формальдегида (мол. вес 270) в 30 мл трет.-бутанола. Смесь охлаждают и прибавляют 3,36 г (0,06 г-моль) едкого кали (40%ный водный раствор). Затем при температуре 40-42°С ПО каплям .прибавляют 8,75 г (0,06 г-моль) 1,2-э.покси-3-трет.-бутилпероксппропана. Р еакционную массу перемешивают при 40-45°С еще 3,5 час, охлаждают и нейтрализуют (36 .г) 10%-ным водным раствором уксусной кислоты. Остальную обработку реакционной смеси, выделение и очистку щелевого продукта проводят, -как указано в примера.х i, 2. Получают 11,1 г модифицированной резольной смолы на основе трикрезола и формальдегида, растворимой в диоксане, ацетоне и других растворителях. Мол. вес 345 (криоскопия, диоксан); ОТ акт. -0,9. Пример 4. В колбе растворяют 8 г резольной смолы на основе феиола и формальдегида (мол. вес 280) в 25 мл т/оет.-бутанола, охлаждают и прибавляют 3,08 г (0,055 г-моль) едкого кали Б виде 40%-ного водного раствора. При температуре 40-42°С к реакционной массе прибавляют 8 г (0,055 г-моль) 1,2-эпокси-З-трет. - бутил-пероксипропана. После этого перемешивают при 40-45 0 в течение 3 час, охлаждают и прибавляют 33 Г 10%-ного раствора уксусной кислоты. Перемешивают и прибавляют смесь, состояшую из 30 МЛ -бензола и 50 мл н-бутилового спирта. Остальную обработку смеси, выделение и очистку целевого продукта проводят, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,6 г модифицированной резольной смолы на основе фенола и формальдегида, растворимой в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Мол. вес 380 (криоскопия, диоксан), 1,4%. Перекисно-функциональные новолачные и резольные смолы хорошо растворяются при комнатной температуре в ацетоне, диоксане, в смеси бензола с н-бутиловьгм спиртом в соотношении 1:1. Молекулярный вес модифицированных смол колеблется в пределах 270- 380. Содержание активного кислорода 0,9- 1,7 вес. %. В зависимости от молекулярного веса они представляют собой жидкие или твердые вешества. При комнатной температуре в течение года содержание активного Кис лорода в перекисно-функциональных смолах не изменяется. При нагревании до 120-130°С разлагаются с образованием свободных радикалов, которые способны инициировать полимеризацию стирола и других мономеров. Для выяснения режима отверждения составляют 50%-ные растворы (диоксановые) обычной фенолоформальдегидпой смолы, адодифицированной и технической полиэфирной ПЭ-246, полученной на основе этиленгликоля (17,4%), пропиленгликоля (22,4%), фталевого ангидрида (30,2%) и малеинового ангидрида (30,0%). Полученные лаковые композиции наносят на поверхность стекла, дерева или железа и проводят отверждение при температуре ПО- 120°С. Твердость полученных пленок определяют в стандартных условиях с использованием маятникового прибора М-3. Полученные результаты приведены в таблице. Из таблицы следует, что перекисно-функциональная модифицироваииая новолачная смола с содержанием активного кислорода 1,7% при нагреве образует покрытия с тверостью в 2 раза превышающей твердость обычной фенолоформальдегидной смолы, но они частично растворяются в ацетоне и диоксане, т. е. при распаде активных 0:0 групп

Мол. вес 1400, кГислотное число 47 мг-КОН/г.

Мономер-стирол, инициатор-перекись циклогексанона, ускоритель-нафтена кобальта. Мол. вес 310, О,. 1,7%.

происходит усложнение макромолекулярпой структуры, что отражается на свойствах покрытий.

ТакИМ образом, смесь модифицированной фенолоформальдегидной смолы и полиэфирной перспективна для исиользования в лаковой промышленности, так как образует пленки с высокой твердостью и нерастворимые в органических растворителях. Применение таких смесей в промышленности исключает использование дорогостояш,ей импортной (голландской) перекиси циклогексанона, а также стирола и некоторых других компонентов, что удешевляет лайковые композиции. Кроме того, получаемые коМ|ПОЗиции отличаются лучшим качеством, так как устойчивы и не расслаиваются, что важно 1при их техническом применении.

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных фенолоформальдегидных смол новолачного и резольного типов путем обра ботки готовых смол эиоксисодержаш;им органическим соединением в присутствии катализатора основного типа при нагревании, отл ич а ю ш, и и с я тем, что, с целью улучшения растворимости смол, увеличения их соВМесткмости с пленкообразующими веш,ествами и получения смол, способных при термической обработке инициировать процесс радикальной полимеризации, в качестве эиоксисодержащего органического соединения иоиользуют 1,2-энокси-3-г/7ет.-бутилпероксипропан, и реакцию проводят в среде бутилового спирта.