Способ получения новолачной ортокрезолформальдегидной смолы Советский патент 1993 года по МПК C08G8/10 

Изобретение относится к получению фпнолформальдегидных смол новолачного Ti/na, которые применяются в качестве связующих в герметизирующих пресс-компо- 3i циях для микроэлектроники.

В процессе изготовления высокочувствительной электронной аппаратуры необходимы 4i/ стые, не содержание реакционноспособных nf имесей (например, содержание фенола дол- Ж1 ю составлять 0,2 %), не подвергающиеся термоокислительной деструкции смолы,

Известен способ получения высокочистой фенолформальдегидной смолы ново- лг много типа конденсацией фенола с пг рафином в присутствии кислотного катализатора - щавелевой кислоты, с последующим нагреванием в атмосфере азота до

200°С при пониженном давлении и дальнейшей промывкой водой при температуре ниже 180° С.

Однако указанным способом получают смолу со значительным содержанием непрореагировавших мономеров: фенола

Ј 1,0%, альдегида 0,5% и широким молекулярно-массовым распределением.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому эффекту является способ получения новолачной о-крезолфор- мальдегидной смолы конденсацией о-крезола и формальдегида при их мольном

XI

О

кэ ю

4

СА

соотношении 1 :(0,72-0,97) при нагревании в присутствии соляной кислоты, вводимой порционно; С Обследующей отгонкой в ротационном испарителе и сушкой смолы при пониженном давлении.

Недостатком способа является достаточно высокое содержание свободного не- прореатировавщего фенола, примесей, содержащих ионы хлора, летучие вещества, а та кжё достаточно широкое молекулярно- массовое распределение, что ухудшает однородность смолы.;

Целью изобретения является снижение содержания примесей в смоле и улучшение однородности смолы. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения новолачной о-крезолформальдегидной смолы, осуществляемом конденсацией о-крезо- ла и формальдегида при их мольном соотношении 1:(0,72-0,97) при нагревании в присутствии соляной кислоты, вводимой порционно, с последующей отгонкой в роторном испарителе и сушкой смолы при пониженном давлении, конденсацию проводят в среде диоксана или изопропанола при массовом соотношении о-крезола и диоксана или изопропанола 1:1, затем отгоняют растворитедь и непрореагировавшие мономеры, полученную смолу растворяют в смеси толуола и изопропанола при их объемном соотношении 10:1до концентраций1 смолы 15 мае.%, промывают дистиллированной водой и отгоняют растворитель в роторном испарителе с последующей сушкой при пониженном давлении..

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами,

... П р и м е р 1. В реактор загружают 212 г о-крезола (1,96 моль), 210 г диоксана (2,46 моль) и 127,5 мл 36,2 %-ного формалина (1,71 моль) (мольное соотношение о-крезола и формальдегида 1:6,87). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С, вводят 2,1 мл 36%-ной соляной кислоты и . выдерживают при этой температуре 90 мин. В реакционную смесь вводят вторую порцию,соляной кислоты в количестве 4,5 мл, поднимаюттемпературудо900С и выдержи- вают.при перемешивании 90 мин. По окончаний выдержки производят отгонку растворителей и непрореагировавших мономеров, постепенно повышая температуру до 15р°С и. понижая давление .до 10-2 мм рт.ст. После отгонки растворителей смолу Охлаждают до 60°С и растворяют в 1500 мл (15%-ный раствор) смеси толуола с изопро- пиловым спиртом (10:1) и промывают деио- низированнОй водой. Органический слой, после отделения водного, помещают в ротационный испаритель и при постепенном повышении температуры до 150°С и понижении давления до 10 мм рт.ст. отгоняют растворители. После отгонки растворителей производят сушку смолы при 150°С и давленим 10 мм рт.ст. в течение 30 мин.

Выход смолы 218,7 г (97,7 мол.%), содержание остаточного о-крезола 0,1%; 1,5; летучие вещества 0,05%; содержание ионов хлора 1 .

п р и м е р 2. В реактор загружают 203 г о-крезола (1,88 мл изопропанола (2,62 моль) и 101 мл 36,2%-ного формалина (1,35 моль) (мольное соотношение о-крезола и формальдегида 1:0,72), Реакционная смесь

при перемешивании нагревают до 80°С, вводят 2 мл соляной кислоты и выдерживают 90 мин. В реакционную смесь вводят вторую порцию соляной кислоты в количестве 4 мл, поднимают температуру

до 90°С и выдерживают при перемешивании 120 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1.: t .

Выход смолы 198,2 г (98,4 моль.%); СО - йержание остаточного О-крезола 0,08%;

Mw/Mn 1.6, летучие вещества 0,08% содержание ионов хлора 0,003%.. . Пример 3. В реактор загружают 238,5 г о-крезола (2,21 моль), 230 мл диоксана (2,70 моль) и 158 мл 36,7%-ного формалина (5,86 моль) (мольное соотношение о-крезола и формальдегида 1:0,97). Реакционную смесь нагревают до 80°С, вводят 2,4 мл 36%-ной соляной кислоты и при перемешивании, выдерживают 90 мин. Вводят вторую порцию соляной кислоты в количестве 4,6 мл, поднимают температуру реакционной смеси до 90°С и выдерживают при перемешивании 90 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1.

Выход смолы 263,2 г (99,6 мол.%); содержание остаточного о-крезола 0,07%; Mw/Mn 1,5; летучие вещества 0,05%; ионы хлора 1 .

Прим е р 4. (Контрольный, осуществление конденсации без растворителя). В двугорлую колбу загружают 175 г о-крезола (1,62 моль) и 118 мл 36,4%-ного формалина (1,57 М) (/ 1,10). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С, вводят

1,10 мл 36%-ной срляной кислоты (р 1,19) и выдерживают при перемешивании 90 мин. Затем вводят вторую порцию соляной кислоты - 2,20 мл и поднимают температуру реакционной массы до 90°С и выдерживают

при перемешивании 90 мин. По окончании выдержки в ротационном испарителе производят отгонку непрореагировавших мономеров и соляной кислоты при постепенном повышении температуры до 150°С и уменьшеНии остаточного давления в системе до 5 мм рт.ст. После охлаждения смолы ее рас- твбряют в 1280 мл (15%-ного раствора смолы) смфси толуола с изопропиловым спиртом (1011) и трижды промывают дистиллированной водой). После отделения водного слоя на последней промывке, органический слой помещают в ротационный испаритель и прояз- волят отгонку растворителей до температуры

Ш

С и остаточного давления 10 мм рт.ст,

901

90

1,9 мл 36%-ной соляной кислоты и поднимают температуру реакционной массы до С и выдерживают при перемешивании

мин. После конденсации содержание

По;ле отгонка растворителей производят суику смолы при температуре 150°С и оста- точ ном давлении 5 мм рт.ст. в течение 30 мин.

Выход смолы 177$ г (94,6 мол.%), остаточный о-крезол 0,05%, лету чие вещества 0,04%; тпл. 86°С, Мп 650, Mw/Mn - 1,85, содержание CI 0,0003%.

Пример 5.(Воспроизводитпрототип). Вд: вугорлую колбу помещают 155 г о-крезо- лз 1,44 моль) и 104 мл формалина 1,39 мрль)(/ 1,10). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С, вводят 0,98 мл 36%-ной соляной кислоты (р 1.19) и при перемешивании выдерживают 90 мин. Затем вводят вторую порцию

5

5

свободного о-крезола составляло 8,5%, содержание формальдегида 2,5%. При температуре 90°С и понижении остаточного давления в системе дегидратировали реакционную смесь до тех пор пока вспенивание смолы при отгонке не сделало продолжение процесса отгонки невозможным. Содержание воды в смоле составляло 5,5%, В систему ввели 40 г смеси метанол/толуол (соотношение 60/40) и после гомогенизации реакционной массы смесь поместили в ротационный испаритель. При постепенном повышении температуры до 150°С и уменьшении остаточного давления в системе до 30 мм рт.ст, произвели отгон растворителей и сушку смолы.

Выход смолы 156 г (93,7 моль.%), остаточный о-кдезол OJOjЈ, лет. 0,07%; т. Пл. 88°С, .Мп 670, Mw/Mn 1,90. содер0 жаниёСГ 0,03%.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать ортокрезолформальде- гидные смолы новолачного типа с низким содержанием остаточного о-крезола, летучих веществ, ионов хлора, с узким молекуляр- но-массовым распределением (повышение однородности смолы), что обеспечивает надежность и герметичность покрытий электронных деталей,. .

0- : . - ;; ..-

Формула изобретения . Способ получения новолачной ортокре- золформальдегйдной смолы, конденсацией ортокрезола и формальдегида при их молярном соотношении 1:0,72-0,97 при нагре- ваь ий в присутствии соляной кислоты, вводимой порционно, с последующей отгонкой в роторном испарителе и сушкой смолы при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания других примесей в смоле, а так- же7лучшения однородности смолы, конденсацию проводят в среде диоксана или изо- пропанола при массовом соотношении ортокрезола и диоксана или изопропанола 1:1, затем отгоняют растворитель и непрореагировавшие мономеры, полученную смолу растворяют в смеси толуола и изопропанола при их объемном соотношение 10:1 до концентрации смолы 15 мас.%, промывают дистиллированной водой и отгоняют растворители в роторном испарителе с последующей сушкой смолы при пониженном давлении.