Способ измерения изменения параметров спектров эпр или ямр Советский патент 1980 года по МПК G01N24/00 

1

Изобретение относится к использованию ЭПР и ЯМР для исследования и анализа материалов, преимущественно для разработки и контроля технологических процессов в различных отраслях народного хозяйства.

При современны:: исследованиях и анализе материалов методами ЭПР и ЯМР проводят исследования изменения физико-хиг ических свойств материала при каком-либо кинетическом воздействии на материал (облучении, изменении температуры, давлении и т.п.) и выявление корреляционной зависимости между величиной воздействия и изменением параметров спектральных линий; измерения величины воздействия на материал по известной корреляционной зависимости путем измерения величины изменения параметров спектрс- льных линий.

Изменяемьи.чи параметрами спектральных линий ЭПР или ЯМР при этом чаще всего являются интенсивность и ширина линий 1.

Известные способы измерения изменения этих параметров спектров осуществляются путем последовательной записи спектральнь1Х кривых на графопостроителе и последующего сравнения этих

кривых методом наложения, что затрудняет автоматизацию процесса измерения изменения параметров спектральных линий.

5 Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР путем последовательного измерения изменякадихся параметров спектров :я)Р I;J;H

Ю ЯМР до и после изменяюцехося воздействия на исследуемое вецество и их сравнения.

Последовательность выполняемы : по этому способу операций следуюцая:

15 после настройки спектрометра на регистрацию спектра осуществляется регистрация спектра с записью спектральной кривой исследуемого материала на графопостроителе до изменения величины воздействия на материал; после возвращения спектрометра в исходное состояние осуществляется изменение величины воздействия на материал; осуществляется запись спектральной кри25 БОЙ материала на графопостроителе после изменения величины воздействия на материал; производится визуальный анализ характера изменения параметров полученных спектров; при наличии изменения парадштров спектра осукествляется измерение величины изменения с помощью измерительных инструментов (линейка, циркуль н т.п.); полученное значение величины изменения параметро спектра (как правило, в мм) с помощью соответствугацизс масштабных коэффициеитов- по оси X переводится в реальное значение ширины спектральной линии ЭПР или ЯМР, выраженное в единицах из мерения магнитного поля или частоты соответственно, а по оси i-f - в реальное значение И {тенсивности спектральной линии, выраженное в единицах {Электрического напрякения 2 . Однако указанная последовательност операций не позволяет получать значения изменения параметров спектргшьны кривые: непосредственно в процессе ре гистрации спектра, так как после осу ществления записи спектра на графопостроителе требуется проведение опе раций измерения величины изменения п раметров спектра с помощью измерительного инструмента и пересчета в реальные значения параметров спектральных линий ЭПР или ЯМР через соответствующие . масштабные коэфЛициенты.Таким образом, известный способ не позволяет осуществлять автоматиза цию процессор измерения изменения па раметров спектральных линий, что делает его малопригодным при проведеНИИ серийных измерений. Цель изобретения - сокращение вре мени измерения параметров спектров ЭПР или ЯМР и обеспечение возможност автоматизации процесса измерения изм нения параметров спектральных линий ЭПР или ЯМР исследуемых материалов. Поставленная цель достигается тем что последовательно, до и после изме няющего воздействия на вещество, измеряют временные интервалы между, двумя моментами совпадения величины эталонного напряжения (которая меньше амплитудного значения напря) пер вой производной меньшего из сравнива емых сигналов ЭПР или ЯМР) с величиной напряжения этюс сигналов до и после прохождения их через нулевое значение первой производноп. Затем осуществляют сравнение полученных эна значений временны:: интервалов. На фиг. 1 изображена функциональная схема устройства; на фиг. -2 временная диаграмг-ia формирования измеряемых и сравниваемых временных интервалов. Функциональная схема этого устройства содерхчит систему 1 регистрации спектрометра ЭПР или ЯМР, устройство 2 сравнения, командное устройство 3, схему 4 запуска, источник 5 эталонного напряжения, систему 6. управления величиной воздействия, измеритель 7 временных интервалов, блок 8 памяти и устройство 9 обработки данных. Процесс измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР по предлагаемому способу осуществляется следующим образом. После настройки спектрометра осуществляется регистрация первой производной сигнала ЭПР или ЯМР. Сигнал первой производной с выхода системы 1 регистрации спектрометра подается на устройство 2 сравнения. После прохождения первого амплитудного значения сигнала первой производной с командного устройства 3 при помощи схемы 4 осуществляется запуск источника 5 эталонного напряхсения. Эталонное напряжение, величина которого меньше амплитудного значения напряжения сигнала первой производной, поступает на устройство 2. В момент совпадения величин напряжения сигнала первой про изводной и эталонного напряжения происходит запуск измерителя 7 временных интервалов. При прохождении напряжения сигнала первой производной через нулевое значение знак эталонного напряжения при помощи устройств 3, 4 и 5 меняется на противоположный, и при новом совпадении величин напряжения сигнала первой производной и эталонного напряжения происходит в.1ключение измерителя 7. Величина длительности измеренного временного интервала, пропорциональная интенсивности и ширине спектральной линии ЭПР или ЯМР, запоминается с помощью блока 8 памяти. После возвращения спе1строметра в исходное состояние осуществляется воздействие или изменение величины воздействия на иccлeдye 1Oe BeiuecTBO. После прекращения воздействия или изменения величины воздействия на вещество осуществляется измерение величины длительности временного интервала, пропорциональнсй интенсивности и ширине спектральной линии. При помоо.ш устройств 3, 8 и 9 осуществляется сравнение полученных величин длительностей временных интервалов и вычисляется величина изменения параметров спектров ЭПР или ЯНР в результате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вещество. Таким образом, в предлагаемом способе измерения изменения параметров спектров исключаются операции по записи спектральных кривых на графопостроитель, по визуальному анализу характера изменения параметров спектра, по измерению величины изменения параметров спектра с помощью измерительного инструмента и пересчету полученной вел;;чины из 1eнeния параметров в реальные значения спектральных линий ЭПР или через соответствующие масштабные коэффициенты. Кроме того, предлагаемый способ позволяет осуществить автоматизацию процесса измерения за счет применения програм ИНОГО командного устройства, управляемого от системы регистрации и блока памяти. Командное устройство осуществляет запуск самого процесса измерения и дает команду в блок памяти на запоминание и передачу измеренных ве личин в устройство обработки данных. ,Если устройство обработки данных связать с системой б управления величиной воздействия, то возможно при менение предлагаемого способа измере ния автоматических ЭПР - или ЯМР анализаторах для управления технолог ческими процессами. Функциональная зависимость между величинами измеряемых длительностей временных интервалов и napaMeTpa w спектральных линий ЭПР или ( фиг. 2), а также погрешность измерения по предлагаегюму изобретению мог быть показаны на следующем конкретно примере. Пусть линия поглощения ЭПР или ЯНР исследуемого вещества имеет гауссову форму, то уравнение первой производной для норг1ированной гауссо вой линии поглощения имеет вид .Ne-pH -. где максимальное (амплитудное) значение первой производно линии погло1: ения, 1 -/I а Н Н - текущее значение напряженности магнитного поля; HQ - резонансное значение напря женности магнитного поля; ширина линии поглощертия. в результате какого-либо воздейст вия или изменения величины воздействия не исследуемое вещество происходит изменение интенсивности сигнала поглощения при неизменных остальных параметрах спектра, что часто имеет место в практике кинетических ЭПР ил ЯМР исследований. Полученный при этом сигнал первой производной линии поглощения можно записать как ,. где максимальное амплитудное значение первой производной линии п лощения после изменяющего воздейств на исследуемое вещество, И - Ио а -//2ЛИ

X 01, l 0,5

1 0,01648 0,08233 Д- ,00375 0,12368 Из приведенных результатов вычислений видно, что чем больше величина V тем больше погрешность аппроксимацГч- (дня X - 0,2 она достигает г.оч- 65

0,2

0,15

0,1

0,16404 0,24454 0,32321 0,49750 1,11746 1,97890 Пусть 3„. J, в N раз, или N. находим N в соответствии с предлааемым изобретением. В момент прохождения сигналов 3, и jчерез значение эталонного напряжеия их величины 3(дИЗ-)р. равны между ой и точно соответствуют величине талонного напряжения, т.е. -iK- 4v- iK-)X ехр тогда 2ог («:-), Д 01 i де- представляет искомую величину Нод, г j , г I : 1 а 1 iJ Погрешность изерений предлагаемого способа. ценим эту погрешность. Разложим эксоненту в степенной ряд вида - е rz Получаем .(4l--x l5 .( .-Х) я - 1 . аксимально возможная погрешность при разложении в ряд получается при Х 0. Примем это допущение, тогда ряд запишем 1-1«- - 5 ч .-. , ixn г )ЗГГ Так .как данный ряд является сходящимся, то для грубой оценки достаточно ограничиться первыми двумя членами ряда, т.е. (-) ч-ix - i Таким образом, максимальная возможная погрешность измерений в предлагаемом изобретении определяется величиной длительности временного интервала для наименьшей величины сигнала первой производной (т.е. -П). Для численной оценки величины Х (т.е. максимальной возможной погрешности измерения) аппроксимируем кривую 3 прямой линией в точке перемены знака первой производной. Найдем погреш 1Ость принятой аппроксимации л ) при различных значениях Х. Результаты вычислений приведены ниже (значения нормированы относительно (Do 1) ти 2%) и, следовательно больше и величина погрешности измерения. Отсюдг можно сформулировать требования к в. &ОРУ величины эталонного напряжения. которая должна быть меньше амплитудно го значения напряжения первой производной меньшего из сравниваемых сигн лов и которая определяет величину Х Найдем величину максимальной погрешности измерения в предлагаемом изобретении при величине эталонного напряжения, находящейся в диапазон (0,1 - 0,032)::); . Для величины эталонного напряжения, равной 0,32 П , 0,2) полу чаем (),1Л,1со,2)о,98 Так как в идеальном случае (безналичия погрешности измерения) exPf-xCx - 1, то относительная максимал ная погрешность измерения равна ,.) Таким образом, величина максимальной возможной погрешности измерения по предлагаемому способу (при величине эталонного напряжения, равной 0,32 от амплитудного значения первой производной меньшего из сравниваемых сиг налов) не превышает 2% и тем меньше, чем меньше величина эталонного напряжения . Аналогичный подход может быть применен и в таких случаях, когда в результате воздействия или изменения величины воздействия на исследуемое вещество происходит либо только изменение ширины линии поглощения, либо изменение ширины и интенсивности спектральной линии одновременно при неизменных остальных параметрах спект ра. Изменение формы спектральной пинии быть учтено по методике, изложенной в 1 и 2 . Предлагаемый способ измерения может быть использован не только для определения величины изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР, но и для определения характера и величины воздействия на вещество, когда известна корреляционная связь между параметрами спектра вещества и изменениями фиэико-химическюс свойств вещества, происходящими в результате воздействия или изменения величины воздействия . Использование предлагаемого способа измерения изменения параметров спектра ЭПР или ЯМР имеетпо сравнению с известными способами следующие преимущества: измерение величины изменения параметров спектров ЗПР или ЯМР непосредственно в процессе регистрации спектров, что сокращает время получения информации о происходящих изменениях в веществе и тем самым повышает эффективность научных исследований с применением метода ЭПР или ЯМР; возможна автоматизация процесса измерения; возможно применение предлагаемого .способа измерения в автоматических ЭПР - или ЯМР - анализаторах, предназначенных для контроля технологических процессов. Формула изобретения Способ измерения изменения параметров спектров ЭПР или ЯМР путем . последовательного измерения изменяющихся параметров этих спектров до и после изменяющегося воздействия на исследуемое вещество и сравнения, отличающийс я тем, что, с целью сокращения времени измерения параметров спектров ЭПР иг и ЯМР и обеспечения возможности автоматизации процесса измерения, до и после изменяющегося воздействия на вещество измеряют време нные интервалы между двумя моментами совпадения величины эталонного напряжения с величиной напряжения этик сигналов до и после прохождения через нулевое значение первой производной. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пул Ч. Техника ЭПР - спектроскопии. М., Мир, 1970, с. 9 - 29. 2.Вертц Д.,Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР. Мир , 1975, с. 44 - 47, 501 - 505 (прототип)-.

/

Uir