Способ измерения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР Советский патент 1984 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к радиоспектроскопии, преимущественно ЭПР, и может быть использовано в научных исследованиях при изучении радикалов. Известен способ определения разно ти резонансных значений магнитного поля спектральньк линий,сущность которого заключается в том,что исследуемь й и эталонный образцы помещают в резонатор спектрометра ЭПР и произ водят запись спектров ЭПР от этих образцов с последующим измерением разности положений спектральных линий С11« Однако разность резонансных значе ний магнитного поля между двумя линиями ЭПР должна быть больше индивидуальной ширины линии ЭПР. исследуемого и эталонного образцов. Наиболее близким к предлагаемому является способ определения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образдов, рас положенных, в магнитном поле спектрометра ЭПР t2 . Известный способ помимо записи суммарного спектра требует также по следовательной записи индивидуальных линий эталона и исследуемого образца. При изучении образцов с большими диэлектрическими потерями трудно про извести запись всех трех.спектров в одинаковых условиях из-за зависимости добротности и резонансной частоты резонатора от свойств образца. Кроме того, в случае, когда ширина индивидуальной линии сравнима с разницей резонансных значений поля, для получегшя искомой информации требуется обработка на ЭВМ полученных спектров что усложняет процесс измерения, Цель изобретения - повышение точности, упрощение и ускорение процесса измерения. Указанная цель достигается тем, что согласно способу измерения разности резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР,включающему запись и сравнение спект ров ЭПР эталонного и исследуемого образцов, расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, на эталонньй образец воздействуют дополнительным пульсирующим магнитным полем, частота пульсаций которого равна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выбираются так, чтобы амп.чнтуда сигналов от эталона и образца были равны, фазы противоположны, а середины линий ЭПР совпадали, В результате такого воздействия достигается совпадение резонансных условий для образцов, получается симMeTpH4Ho-cyMiviapHbffi спектр,, а напряженность дополнительного магнитного поля равна разности резонансных значений магнитного поля спектральньк линий ЭПР двух образцов. На фиг,1 и 2 показаны суммарные спектры эталонного и двух различных исследуемых образцовj на фиг.З - экспериментальные зависимости разности амплитуд, (л) эталонного и исследуемого образцов от положения линии ЭПР эталона (сУН) . Для реализации предлагаемого способа используют резонатор ЭПР-спектрометра с модой колебаний ТЕ, в который устанавливают двухкатушечную систему Гельмгольца с осью, параллельной направлению постоянного маг- нитного поля, и центром; расположенным в середине короткой стенки резо- натора. катушками Гельмгольца помещают эталонный образец, в качестве которого используют стабильный парамагнитный образец на основе монокристалла /Lif , обяадаюш,ий узкой линией порядка 150 мЭ, Исследуемый образец помещают в резонаторе спектрометра ЭПР. Для создания дополнительного пульсирующего магнитного поля,. воздействующего на эталонный образец, через катушки Гельмгольца пропускают пульсирующий ток. Необходимые параметры образующегося магнитного поля контролируют через соответствующие параметры пульсирующего тока. Так частоту переменной составляющей тока (частота пульсаций дополнительного магнитного поля) устанавливают равной частоте модуляции ЭПР-спектрометра. Соответственно величину постоянной составляющей тока (следовательно и поля) устанавливают такой, при которой середины спектральных линий образцов совпадают, а амплитуду и фазу подбирают так, чтобы амплитуды сигналов от эталона и образца бьши равны, а фазы противоположны. Пример 1. Исследуемый образец К 1, содержащий водный раствор радикала ТМОПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидон-Н-оксил) концентрации 10 м/л, помещают в полиэтиленовую трубку, проходящую через резонатор спектрометра ЭПР. Магнитное поле, воздействующее только на эталонный образец, изменяют путем контролируемой, подачк тока в катушки Гельмгольца до тех ГЮР, пока суммарный спектр от исследуемого и эталонного образцов ке станет симметричным. Этот спектр показан на фиг.1, где линия 1 - эталонный образец с шириной линии дН«0,2 3s линия 2 - исследуемый оСразец с шириной линии йИ 0,6 Э. Далее меняют исследуемый образei в .полиэтиленовой трубке на образец К 2 содержаний водный раствор рад.чкала ТМОПО концентрации 10 м/л и комп.пекс : меди Си(Н20) концентрации . м/л Суммарный спектр ov эталонногс и исследуемого образцо.в перестает быть симметричным, .Полученный спектр пока зан на фиг.2, где линия 3 - эталонны образец с шириной линии лН ,2 Э; линия 4 - исследуемый образец с шири ной линии ЛН712Э, Изменяют магнитное поле, воздействующее на эталонный образец, предлагаемым способом до получения сум шрно-симметричного спектра, подобного изображенному на фиг.1, Спектр симметричен при величи не дополнительного магнитного поля. равной 34 мЭ. Эта величина и характе ризует измеряемый сдвиг линиями ЭПР Двух исследуемых образцов. Такая же величина получена и на графике (фиг.З, отрезок 7-8). Как видно из спектров, показанных на фиг.1 и 2, критерием получения симметричного спектра является равен ство амплитуд сигналов эталонного (Д) и исследуемого (/Aj) образцов, т.е. . Для более точного определения этого критерия построена зависимость величины & от cfH положения линии ЭПР эталонного образца (в пределах ширины линии исследуемо го образца) в процессе воздействия дополнительного магнитного поля на эталонный образец. Эта зависимость прямая линия, пересекающая ось абсцисс в точке, где , т.е. суммарный спектр ЭПР будет симметричным. На фиг.З линия 5 - зависимость Л от cfH для .образца № ; линия 6 - для образца № 2. Расстояние между точками пересечения этих линий с осью абс цисс () и будет величиной измеряемого сдвига, равного 34 мЭ. Теоретический анализ зависимости Л от dH показал, что эта зависимост 1 24 линейна почти во всем-интервале, определяемом шириной линии ЭПР исследуемого образца, и не зависит от формы линий эталона и исследуемого образца. Пример 2, Аналогично примеру 1 проводят исследования образцов № 3 и № 4. Образец № 3 - радикал 2, 2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в четыреххлористом углероде концентрации 2 -ЮЗ м/л. Образец № 4 - радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в ацетоне крнпентрации 210 м/л. В результате получен сдвиг центральной компоненты образца № 3 относительно этой же линии спектра ЭПР образца ti- 4, равный 0,16Э. Следовательно, с.,-факторы радикала 2,2,6,6-тетраме- тилпиперидин-1-оксил в четыреххлорис- том углероде и ацетоне не равны. При проведении измерений извест- ным способом компоненты суммарного спектра радикала 2,2,6,6-тетраметилшшеридин-1-оксила в четыреххлористом углероде и ацетоне точно совпадают и получается, что j,-факторы этого .радикала в указанных : растворителях равны, но, как показывают результаты измерений предлагаемым способом, это неверно. Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить точность измерений, пропорциональную полуширине линий исследуемого- образца При отношении сигнала к шуму, paвнo гy 50, точность регистрации положения нуля суммарно-симметричного спектра равна мЭ, при ,5Э мЭ прилН 2Э, где лН - значение дополнительного магнитного поля, воздействующего на зталонньй образец, с шириной линии 0,2 Э. Предлагаемый спЪсоб применим как для дифференциальных, так и для абсолютных измерений. Неидентичность условий в каждом независимом измерении слабо влияет на измеряемьм сдвиг ввиду того, что изменение- частоты резонатора одновременно влияет как на исследуемый, так .и на эталонный образцы. С использованием предлагаемого способа сам процесс измерения значительно упрощается и ускоряется, поскольку не требуется обработка полученных спектров на ЭВМ, а измеряемая .. разность резонансных значений магнитного поля между двумя линиями ЭПР регистрируется непосредственно в процессе проведения исследования.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РАЗНОСТИ РЕЗОНАНСНЫХ ЗНАЧЕНИЙ МАГНИТНОГО ПОЛЯ МЕЖДУ ДВУМЯ ЛИНИЯМИ ЭПР, включающий запись и сравнение спектров ЭПР эталонного и исследуемого образцов,расположенных в магнитном поле спектрометра ЭПР, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, упрощения и ускорения процесса измерения, на эталонный образец воздействуют дополнительным пульсирующим магнитным полем, частота пульсаций которого равна частоте модуляции спектрометра, а амплитуда, фаза и постоянная составляющая выбираются так, чтобы амплитуда сигналов от эталона и образца были равны, фазы противопо(О ложны, а середины линий ЭПР совпадали. ю СП СП tc to