Способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса и устройство для его осуществления Советский патент 1984 года по МПК G01N24/00 

2. Устройство для модуляционнофазовой регистрации спектров магнитного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитного поля с катушками модуляции, фазовый детектор, на опорном входе которого включен 90 -фазовращатель, отличающееся тем что в него введены синхронный детектор, электрически управляемый фазовращатель и усилитель оишбки, причем

5793

второй выход модулятора магнитного поля через электрически управляемьп фазовращатель соединен с опорными входами синхронного и фазового детекторов, сигнальные входы которых подключены к выходу блока СВЧ, выход фазового детектора через усилитель ошибки соединен с управляющим входом электрически управляемого фазовращателя, а выходы усилителя ошибки и синхронного детектора являются выходами устройства.

1. Способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, включающий воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку магнитного поля в области магнитного резонанса и измерение 90 - компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, отличающийс я тем, что, с целью повьпиения точности и информативности за счет одновременной регистрации амплитудной и фазовой характеристик сигнала магнитного резонанса, непрерывно корректируют изменение фазы сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции по минимуму 90 -компоненты (Л при развертке магнитного поля и одновременно измеряют величину сигнала фазовой коррекции и амплитуду сигнала магнитного резонанса.

1

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано при разработке модуляционно-фазовых (МФ) спектрометров электронного парамагнитного резонанса (ЗПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которые предназначены для исследования характеристик различных веществ, обладающих парамагнитными свойствами.

Известен способ измерения спектров магнитного резонанса, В1 ючающий воздействие на исследуемое вещество импульсами высокой частоты и измерение параметров восстановления спектральной линии магнитного резонанса после окончания воздействия импульсо

Устройства, реализующие данный

способ, содержат электромагнит с блоком управления, источник импульсов высокой частоты для модуляции магнитного поля, датчик с исследуемым веществом и регистрирующую аппаратуРУ 1.

Недостатками известных способа

и устройства являются низкая чувствительность, плохая разрешающая способность (особенно при регистрации сложных спектральных линий) и, как следствие, низкая информативность.

Наиболее близким к изобретению является способ модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, включающий воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку

магнитного поля в области магнитного резонанса и измерение 90 -компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, и устройство для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитного поля с катушками модуляции, фазовый детектор, на опорном входе которого включен 90 -фазовращатель 21 .

При регистрации сигнала магнитного резонанса по указанному способу на частоте модуляции возникает фазовая задержка uCf, обусловленная релаксационными процессами в исследуемом- веществе, величину которой можно определить из 90 -компоненты сигнала магнитного резонанса

o-V-4

где ., slC coSiCf- 0°-компоненты сигнала магнитного резонанса; Л Т Y - сигнал поглощения

магнитного резонанса;Т время релаксации;

И -частота модуляции

сигнала.

В сложном спектре, представляющем набор спектральных линий с различным временами релаксации Т , соответствующая фазовая задержка ЛС{, меняется сложным образом по спектру, при этом 90 -компонента описывается уравнением:

o° pio-i Aq), ,

где Tgo сумма 0°-компонент сигнала

магнитного резонанса, i . 0,1,2,... ,

Недостатками известного способа и устройства являются низкая точност измерения релаксационных параметров. При фазовой задержке iCp 2,5° погрешность в определении релаксационных параметров превьппает 50%, низкая чувствительность измерения, так как максимальная чувствительность достигается за счет увеличения фазового сдвига (до 45), т.е. за счет снижения точности измерения, низкая информативность измерения, поскольку регистрируемая 90 -компонента является сложной функцией амплитудной Ч и фазовой uCf характеристик сигнала магнитного резонанса. В этих характеристиках заключена информация о поглощаемой мощности СВЧ (в сигнале поглощения) и о временах релаксации. Информацию о релаксационных параметрах исследуемого вещества получают косвенно путем сравнения зарегистрированной 90 -компоненты сигнала магнитного резонанса с рассчитанной на ЭВМ конкретной моделью спектра.

Цель изобретения - повьниение точности и информативности за счет одновременной регистрации амплитудной и фазовой характеристик сигнала магнитного резонанса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модуляционнофазовой регистрации спектров магнитного резонанса, включающему воздействие высокочастотной модуляции магнитного поля на спиновую систему, развертку магнитного поля в области магнитного резонанса и измерение 90 компоненты сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции, непрерывно корректируют изменение фазы сигнала магнитного резонанса на частоте модуляции по минимуму 90 -компоненты при развертке магнитного поля и одновременно измеряют величину сигнала фазовой коррекции и амплитуду сигнал магнитного резонанса.

Устройство дпя модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса, содержащее электромагнит с блоком управления, блок СВЧ с рабочим резонатором, модулятор магнитног поля с катушками модуляции, фазовый

детектор, на опорном входе которого включен 90°-фазовращатель, введены синхронный детектор, электрически управляемый фазовращатель и усилитель ошибки, причем второй выход модулятора магнитного поля через электрически управляемый фазовращатель соединен с опорными входами синхронного и фазового детекторов, сигнальные входы которых подключены к выходу блока СВЧ, вых.од фазового детектора через усилитель ошибки соединен с управляющим входом электрически управляемого фазовращателя, а выходы

усилителя ошибки и синхронного детектора являю.тся вькодами устройства.

На фиг.1 представлена блок-схема устройства для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса; на фиг.2 - фазовая характеристика 4iCf сигнала ЭПР -облученного образца кварца, измеренная по предлагаемому способу на трех частотах модуляции Q магнитного поля; на

фиг.З - 90 -компонента д о сигнала ЭПР того же образца, измеренная согласно известному способу на тех же частотах модуляции, что и фазовая характеристика &q ; на фиг.4 - амплитудная характеристика Y и 0. -компонента Y о сигнала ЭПР, измеренные соответственно предложенным и известным cnoco6aNm на частоте модуляции И 500 кГц.

Устройство для модуляционно-фазовой регистрации спектров магнитного резонанса содержит электромагнит 1 с блоком 2 управления, блок 3 СВЧ с рабочим резонатором 4, модулятор

5 магнитного поля с катушками 6 модуляции, фазовый детектор 7, на опорном входе которого включен 90 -фазовращатель 8, а также синхронный детектор 9, электрически управляемый

фазовращатель 10 и усилитель 11 ошибки, причем второй выход модулятора 5 магнитного поля через электрически управляемый фазовращатель 10 соединен с опорными входами синхронного 9 и

фазового 7 детекторов, сигнальные входы которых подключены к выходу блока 3 СВЧ, а выход фазового детектора 7 через усилитель 11 ошибки соединен с управляющим входом электрически управляемого фазовращателя 10.

Сигнал магнитного резонанса регистрируется путем воздействия на исследуемый парамагнитный образец постоянного поляризующего и сверхвысокочастотного магнитньк полей. Для этого образец помещается в рабочий резонатор А, где на него воздействует мощность СВЧ, генерируемая блоком 3 СВЧ, и поляризующее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 1. Величина магнитного поля регулируется блоком 2 управления. Кроме того, магнитное.поле в мест расположения образца модулируется катушками 6 модуляции, подключенньши на выход модулятора 5 магнитного поля. Модулятор 5 формирует также опор ное напряжение для синхронного 9 и фазового 7 детектора, причем опорный сигнал на вход фазового детектора 7 подается через 90 -фазовращатель, что обеспечивает регистрацию 90-комсигнала магнитного репонентызонанса, поступающего с выхода блока 3 СВЧ. Усилитель ошибки, включенный в канал регулирования фазы опорного напряжения, с помощью электрически управляемого фазовращателя 10 коррек тирует фазу опорного напряжения (что эквивалентно коррекции фазы сигнала магнитного резонанса при включении фазовращателя 10 в канал регистрации сигнала магнитного резонанса) по минимуму 90 -компоненты сигнала. Пол ная компенсация 90 -компоне ты (.° 0) достигается при точной настройке на 90° опорного сигнала относительно сигнала магнитного резонанса. Сигнал ошибки на выходе усилителя 11 ошибки, пропорциональный изменени фазы сигнала магнитного резонанса itf является фазовой характеристикой сигнала магнитного резонанса u4)-arct(S2T,., KotopaH описывает распределение времени релаксации Т по спектру магнитного резонанса. При этом частота модуляции выбирается по максимуму фазовой характеристики 4 t-f . Электрически управляемый фазовращатель 10 включен также в опорный ка нал синхронного детектора 9. Благода ря этому на выходе детектора 9 регис рируется амплитудная характеристика сигнала магнитного резонанса У , которая описывает только сигнал погло щения без фазовых искажений. Сравнение амплитудной и фазовых характеристик сложного спектра магнитного резонанса позволяет найти соответствие между отдельными компонентами спектральной линии и описывающими их временами релаксации. Таким образом, предлагаемый модуляционно-фазовый способ регистрации спектров магнитного резонанса обеспечивает высокую точность измерения времени релаксации, поскольку непосредственно измеряется величина фазовой задержки ЛЧ, функционально связанная с временем релаксации Т , высокую чувствительность, благодаря .возможности оптимизировать частоту модуляции 5 по максимуму фазовой задержки ACf. При этом частота модуляции не сказывается на точности измерения, высокую информативность, обусловленную не только высокой точностью измерения и высокой чувствительностью, но и возможностью оценивать непосредственно без дополнительных расчетов на ЭВМ время релаксации каждой спектральной линии сложного спектра и выявлять наличие неразрешенных компонент спектра за счет различия их временных параметров. На фиг.2 приведена фазовая характеристика л(р сигнала ЭПР -облученного образца кварца, измеренная по предлагаемому способу на частотах модуляции магнитного поля SZ 500; 200; 100 кГц (соответственно кривые 12-14). На фиг.2 обозначены стрелками также местоположение отдельных спектральньЬс линий и значения Q-факторов, соответствующие различным.типам Е -центров в кварце (, 2 Как видно из кривых 12-14, наблюдается соответствие между .положением отдельных спектральных линий Е -центров и положением максимумов на фазовой характеристике Atf, обусловленных релаксационными процессами в исследуемом парамагнитном образце. В то же время регистрация 90 -компоненты Y(QO сигнала ЭПР на тех же частотах модуляции (кривые 15-17 на фиг.З) известным способом не позволяет (без дополнительньк расчетов) получить однозначную информацию о наличии плохо разрешенных спектральных линий сложного спектра ЭПР. Все кривые измерены при мощности СВЧ 0,2 МвТ, амплитуде модуляции 0,5 Э. Для приведенного случая фазовая характеристика обусловлена спин-спиновой релаксацией (время Tj ). Времена релаксации отдельных Е -центров могут быть оценены с помощью выражения:UC| - arctg-2 9iT. При этом получены следующие значения EI - центр - б-Ю.с; Е 10 с. Б, - центр центр - Tji 2 Т,, 3,8- 10 с. На фиг.4 приведена амплитудная характеристика и О -компонента в сигнала ЭПР, измеренные по предлага мому и известному способам на часто модуляции П 500 кГц, когда в наибольшей степени проявляются фазовые искажения. В 0°-компоненте (кривая t8) вследствие фазовых искажений наблюдается уменьшение интенсивност и появление ложных спектральных линий, не обусловленных поглощением мощности СВЧ. Такие искажения устра няются при регистрации амплитудной

А

О

О 13

Л 500 к Гц

200 кГц характеристики Y (кривая ) сигнаяа ЭПР. Таким образом, предлагаемый способ обладает высокой информативностью, поскольку позволяет выявлять налкчй е неразрешенных (или плохо разрешенных) компонент сложного спектра за счет различия их временных параметров, а также оценивать времена релаксаций спектральных линий. Повьшение чувствительности модуляционно-фазовой регистра1Ц1И спектров ЭПР достигается за счет повьшения частоты модуляции магнитного поля 5} (в данном случае 100 кГц - 500 кГц), при этом acтoтa модуляции не сказьшается на точности измерения. Кроме того,в предлагаемом способе существенно меньшие искажения сигнала поглощения, обусловленные релаксационными процессами в исследуемом образце, что особенно важно при измерениях концентрации парамагнитных центров, когда определяется интенсивность или площадь, ограниченная кривой поглощения.

100 кГц

гр05 2роо

IfldS