Хромадистилляционный способ определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

i Изобретение относится к химической и нефтехимической промьшшен ности, где необходима информация в виде кривой разгонки нефтяных продуктов по температурам кипения. Известен способ определения фра ционного состава сложной смеси по температурам кипения путем многокр ного ее испарения и конденсации на многотарелочной колонке. Этот способ позволяет исследовать вещества с температурами кипения до 500-600°С Г1 JОднако для достижения таких высоких температур требуется примене ние вакуума, кроме того, этот способ требует значительных количеств анализируемой смеси и длителен по времени. Известен также способ имитирова ной дистилляции, основанный на хро матографическом анализе с программ рованием температуры колонки С 2. Данный способ требует подбора неподвижной фазы, обеспечивающей последовательность вьщеления компо нентов в соответствии с их температурами кипения. Способ также име ет ограничения по максимальной определяемой температуре кипения, что связано с недостаточной термостабильностью неподвижной фазы. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является хромадистилляционньй способ опреде ления фракционного состава сложной смеси по температурам кипения, включающий измерение величины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного на полнителя , с отрицательным градиен том температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя цроб индивидуальных ве ществ в изотермическом режиме и пр бы анализируемой смеси с регистраисией температуры колонки З. Недостатком известного способа является невозможность в рамках изотермического режима определять фракционный состав ширококипящих смесей. Применение двухстадийного хромадистнллятора, состоящего из двух последовательно соединенных колонок, разделенных переключающим краном, позволяет в рамках изотермического режима определять фракци онный состав смеси, выкипающей в интервале температур 60-300 С. 322 Цель изобретения - расширение диапазона определяемых температур кипения в область высоких температур. Поставленная достигается тем, что в хромадистилляционном способе определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения, включающем измерение величины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных веществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регистрацией температуры колонки, пробы индивидуальных веществ в изотермическом режиме пропускают при нескольких температурах колонки и при программированном ее повышении с регистрацией указанных температур и времени программирования, после чего при том же режиме программированного повышения температуры колонки через нее пропускают анализируемую смесь, а фракционный состав смеси по температурам кипения находят с помощью предварительно построенной, на основе пропускания через колонку индивидуальных веществ, калибровочной зависимости, величины сигнала детектора на выходе из колонки OT соотношения их температур кипения и температуры конечного участка колонки от времени программированного повышения температуры колонки. Известно, что в некотором приблиении , величина (высота) сигнала етектора (h) пропорциональна упруости пара (Р), выходящего из коонки вещества при температуре конеч ого участка колонки ( ) и опрееляется температурой кипения веества (). Из уравнения Кпайпероа-Клаузиуса с учетом правила Труона можно получить уравнение, свяывающее эти величины (L-). (1) Это уравнение положено в основу ыбора координат калибровочного граика .

В хромадистилляцнонном методе с программированньп повьшением температуры колонки выходу индивидуального вещества соответствует кривая с экспбненциальным нарастанием величины сигнала детектора до момента полного выхода этого вещества. При анализе смеси вид выходной кривой хромадистограммы будет более сложный.

При этом величина сигнала детектра в каждый момент времени зависит как от природы вещества или смеси, так и от температуры конечного участка колонки, т.е. согласно уравнению (. 1 ).

На фиг. 1 представлена принципиальная схема установки для определения фракционного состава сложной смеси по температурам кипения на фиг. 2 - зависимость высоты сигнала детектора от температуры колонки (в случае - изотермического режима, она же и температура конечного учаска колонки) в координатах Inh - 1/Т на фиг. 3 - калибровочный график для тех же алканов в координатах

Тк

Inh - --- ; на фиг. 4 - калибровочный график зависимости температуры конечного участка колонки от времени программированного повышения температуры колонки; на фиг. 5 - кривая фракционного состава по температурам кипения - кривая разгонки, фракции 180-350°С ромашкинской нефти, на фиг. 6 - то же, для вангопуровской и семенцовской нефтей; на фиг. 7 - то же, для сырой ромашкинской нефти; на фиг. 8 - то же, для сьфой ромашкинской нефти с температурными остановками; на фиг. 9 тс же, для славинской нефти.

Определение фракционного состава смесей по температурам кипения проводят на установке (фиг. 1), собранной на базе хроматографа Цвет-102.

Установка состоит из хромадистйлляционной колонки 1, выполненной в виде трубки из нержавеющей стали длиной 35 см и диаметром6 мм, заполненной металлическими щариками, диаметром 0,5 мм. Около 14 см труб- кн входит в испаритель 2, а остальная часть помещается в термостате 3 колонок. В установке используется пламенно-ионизационный детектор 4. Вход в колонку герметизируется уплотнякяцей резиной 5.

Отрицательный градиент создается за счет разницы температуры испарителя 2 и термостата 3. Минимальная начальная температура конца колон5 ки равняется 56°С и в отдельных опытах . Пробу объемом 10 мкл вводят на вход колонки через уплотняющую резину 5.

Пример 1. В изотермичес0 ких условиях при нескольких температурах колонки снимают зависимость

In h - --- (фиг. 2) для алканов

Сд- Cj . Используя известные тем5 пературы кипения названных веществ строят основную калибровочную зависимость высоты сигнала детектора

h от - (фиг. 3) .

0 Температура колонки измеряется с точностью 0, с помощью термометра (не показан), установленного в термостате 3 (колонок). Температура в колонке 1 устанавливается

5 через 30 мин после включения нагрева . В опытах с программированным повышением температуры, температура в колонке 1 отличается от температуры термостата 3. Дпя оп0 ределения фактической температуры конечного участка колонки, необходимой для рассчетов, проводят опыты с индивидуальными алканами , в режиме программирования темс пературы с начальной температурой 0°С и 56°С при скорости подъема температуры 5°С/мин. Измеряя высоты нарастающего сигнала детектора через определенные промежутки вре0 мени и используя графики фиг. 2 для тех же алканов определяют температуру на конце колонки в каждый момент времени (фиг. 4).

Расчет фракционного состава неф5 тей по температурам кипения проводится с помощью указанных калибровочных зависимостей следующим образом.

Выходную хромадистограмму разбивают на участки через определенные промежутки времени, измеряют в этих точках высоту сигнала детектора Ь„, пользуясь графиком фиг. 3, находят из графика фиг. 4 величину в данный момент времени. Далее расчитьшают начало и конец фракции смеси, а процентное содержание фракции, выкипающей в выбранном интервале температур, определяют по 5 хромадистограмме, нормировкой по площадям. Как видно из фиг. 5, где приведено .сопоставление кривьгх разгонки фракции 180-350 с ромашкинской неф ти тремя разными способами, данные имитированной дистилляции (кривая 2) хромадистилляции (кривая 1) близки друг другу. Это указывает на то, что эффективности обоих спо собов мало отличаются и соответствутот многотарелочной дистилляционной аппаратуре. Несколько завышенные значения температур кипения на кривой 2 можно объяснить тем, что при хроматографическом анализе про исходит разделение азертропов, в то время как наличие азеотропов в хромадистилляции приводит к меньшим температурам кипения. Данное разгонки на однотарелочном аппарате ЛАФ (кривая 3) имеют завышенные значения начала кипения и заниженные в конце. Близкие значения кривых разгонк предложенным способом (кривые 1, 3 и способом имитированной дистилляции (1фивые 2, 4) бьши получены та же для нефтей семенцовского (кривые 1/2) и вангоуровского (кривая 3) месторождений (фиг. 6), раз гонка которых проводилась и описанных выше условиях. Пример 2. Определяют фрик ционный состав по температурам кипения сырой ромашкинской нефти, содержащей компоненты с температур ми кипения бО-ТОО С. Начальная тем пература колонки , затем через 3 мин включают программированный нагрев до 400°С со скоростью З С/мин. При достижении 400°С опыт заканчивают в изoтep шчecкиx услов ях. Порядок расчета тот же, что и примере 1. Кривая разгонки приведе на на фиг. 7. 26 Пример 3. Правильность интерпретации данных с остановками температуры колонки проводится на фракции ромашкинской нефти, кипящей в интервале температур 180-350С. Остановки делают в разных точках 100-145 с. При ЭТОМ кривые разгонки (фиг. 7 и 8) идентичны. Проведение опыта при программированном режиме с остановками позволяет определить температуру в колонке не пользуясь калибровочным графиком. Это важно при анализе высококипящих фракций, так как в зтой области трудно находить индивидуальные углеводороды для снятия калибровочной за висимости. Пример 4. Определяют фракционный состав по температурам кипения нефти славинского месторождения . Кривая 1 предложенным способом, кривая 2 - вакуумной разгонкой по Бо гданову. Как видно из сравнения кривых, предложенный способ обеспечивает анализ веществ, кипящих вплоть до температуры 690С, при зтом вьщеляется 90% исследуемых продуктов. При использовании вакуумной разгонки анализ ограничивается веществами с температурой кипения до , при этом вьщеляется около 80% смеси. Ограничения на максимальную температуру колонки (около ) связаны с разложением нефтепродуктов при более высоких температурах. Таким образом, предложенный способ позволяет расширить диапазон определяемых температур кипения исследуемых веществ в область высоких температур до и выше, При этом позволяет анализировать смеси с широким интервалом температур от 60С и сокращает время анализа. O.OOZO 0,0022 о.оогц 0.0026 Фиг.2 ,u- i. 0,0028 0.0030 0.0031 т

ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА СЛОЖНОЙ СМЕСИ ПО ТЖПЕРАТУРАМ КИПЕНИЯ, включающий измерение ве личины сигнала детектора на выходе из колонки, заполненной слоем инертного наполнителя, с отрицательным градиентом температуры вдоль слоя при пропускании через нее в потоке газа-носителя проб индивидуальных веществ в изотермическом режиме и пробы анализируемой смеси с регистрацией температуры колонки, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона определяемых температур кипения в область высоких температур, пробы индивидуальных веществ в изотермическом режиме пропускают при нескольких температурах колонки и при программированном ее повыщении с регистрацией указанных температур и времени программирования, после чего при этом же режиме программированного повы(Л шения температуры колонки через нее пропускают анализируемую смесь, а фракционный состав смеси по температурам кипения находят с помощью предварительно построенной на основе пропускания через колонку индивидуальных веществ калибровочной зависимости величины сигнала детектора на вьпсоде из колонки от соотсо ношения их температур кипения и О5 температуры конечного участка колон00 ки при изотермическом режиме и темtc пературы конечного участка колонки от времени программированного повьшгения температуры колонки.

tc

гк

I

т

ко

..

w

V б 29 a зв

к чв

8реяя,1

у

,

V/ .

/

ю zo 30 w 50 60 70 80 за vo Фиг.9