Способ разделения и анализа смесей жидкостей Советский патент 1979 года по МПК G01N31/08 

1

Изобретение относится к способам фракционирования сложных многокомпонентных смесей по температурам кипения и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях народного хозяйства для экспрессного контроля качества жидких смесей.

Известен способ разгонки смесей с помощьр традиционной дистилляции, например, на дистилляциопных аппаратах 1. либо путем ректификации. Недостатком этого способа является необходимость использовать большие пробы смеси для разгонки и длительность анализа.

Прототипом изобретения является способ разгонки смесей, основанный на хромадистилляционном разделении смеси в колонке, заполненной инертным наполнителем в потоке газа-носителя с неподвижным отрицательным градиентом температуры по длине колонки с последуюн ей регистрацией выходной кривой разгонки 2.

Указанный прототип имеет следующие недостатки. Сигнал детектора на ленту для записи передает непосредственно изменение упругости пара на выходе из колонки и для получения информации о температурах кипения образующихся смесей необходимо проводить дополнительные расчеты. Осуществляемая калибровка по температурам кипения носит полуэмпирический характер и д.,1я выполнения ее линейности требуется соблюдение плавила Трутона, независимость теплоемкости от температуры и равенство калибровочных коэффициентов для веществ разных классов. Очевидно, что одновременное выполнение всех этих требований на практике встречает трудности.

Целью изобретения является новыщение точности определения. Поставленная цель достигается тем, что в исходную смесь вводят дополнительные компоненты с известной температурой кипения и отдельные фракции исходной смеси выделяют между зонами указанных компонентов. В качестве дополнительных компонентов используют селективно детектируемь1е вещества, резко отличающиеся по свойствам от других компонентов смеси.

На фиг. 1 приведена хромодистограмма ХДГ (кривая разгонки) разделения смеси, содержащей калибровочные компоненты; на фиг. 2, а - ХДГ разгонки многокомпонентной смеси с одновременной регистрацией веществ-меток (фиг. 2, б); на фиг. 3, а - ХДГ разгонки н-углеводородов с одновременной регистрацией веществ-меток (фиг. 3, б); на фиг. 4 приведена кривая разгонки пироконденсата. Разделение смеси проводили на колонке длиной 40 см и диаметром 4 мм, заполненной металлическими щариками диаметром 0,2- 0,3 мм. Максимальная температура была на участке колонки, помещенном в испаритель при 150°С, минимальную температуру устанавливали, помещая U-образный конец трубки в сосуд Дьюара при 10°С. В промежутке между этими температурами возникал монотонный отрицательный градиент, в котором осуществлялось хромодистилляционное разделение. В качестве газа-носителя использовали гелий при расходе 40 мл/мин. Для иллюстрации способа в качестве калибровочных компонентов взяты н-гептан и и н-октан (Тк„„ 98,4°С и 124,7°С соответственно) в количестве 25 мкл, анализируемая (разгоняемая) смесь - бензол, толуол, п-ксилол (Ткйп 80°С, 110°С, 138°С). Опыты ставили с двумя дозами анализируемой смеси 2,5 и 5 мкл. Пробы анализируемой смеси и калибровочной смеси вводили в колонку одновременно. Типичная ХДГ представлена на фиг. 1. Калибровочные компоненты, присутствующие в смеси в достаточном количестве, образуют на ХДГ ступени (2 и 4 на фиг. 1). Компоненты анализируемой смеси (1,3 и 5 на ХДГ) в результате хромодистилляционной разгонки отделены друг от друга компонентами калибровочной смеси и расположены в соответствии с температурами кипения между линиями I и II, указанными на ХДГ. Для количественной обработки ХДГ вычитали графики выходных кривых, полученных с разными дозами анализируемой смеси, и проводили нормировку по площадям. В результате такого расчета получен состав анализируемой смеси 58,5, 27,2, 14,2% объемных, анализ этой же смеси хромодистилляционным способом дал 53,8, 31,2, 15% для бензола, толуола и п-ксилола соответственно. Описанный способ позволяет выделять фракции сложных многокомпонентных смесей между калибровочными компонентами с заданной температурой кипения. Задачу разгонки смесей по температурам кипения с помощью хромодистилляции можно рещать, добавляя в анализируемую смесь вещества-метки, которые не искажают ХДГ и при этом дают отметки на ХДГ, фиксирующие выход фракций с определенной температурой кипения. На фиг. 2, а представлена ХДГ разгонки модельной смеси, содержащей н-алканы Cs -Ci о, бензол, диаоксан, толуол. В смесь добавлены микроколичества хлорсодержащих компонентов (четыреххлористый углерод и хлорбензол). Температуры кипения использованных компонентов Приведены в таблице в порядке увеличения температуры кипения. Номера, указанные в таблице против н-алканов, отвечают порядку их выхода на ХДГ при разделении смеси, содержащей только н-алканы (фиг. 3, а). Эти же номера указаны против соответствующих ступеней на ХДГ фиг. 2, а при делении сложной смеси. Условия опыта совпадают с выщеприведенными. Основная ХДГ регистрировалась катарометром, одновременно с помощью детектора по захвату электронов фиксировали место выхода хлорсодержащих компонентов (фиг. 2 и 3, б). Прежде всего следует отметить, что в данном случае вещества-метки выходят в соответствующем месте на ХДГ, определяемом их температурой кипения. Так пик четыреххлористого углерода (1 - на фиг. 2 и 3, б) выходит на конце ступени 2 гексана (на фиг. 2 и 3, а обозначено пунктирной линией). Второе вещество-метка-хлорбензол (пик 2 на фиг. 2 и 3, б) выходит, как это следует из таблицы, между октаном и нонаном. Добавленные к н-алканам бензол, толуол и диоксан по всей видимости выходят на ХДГ в соответствии со своей температурой кипения. Так количества бензола хватило на образование дополнительной ступени между зонами 2 и 3, а диоксан с толуолом распределены между метками, которые разбивают всю смесь на фракции, содержащие компонены, указанные в таблице в порядке их выхода на ХДГ. Варьируя тип детектора в зависимости от качественного состава смеси можно подобрать такие вещества-метки, которые не будут образовывать с компонентами смеси азеотропов и будут строго фиксировать температуры кипения фракций. В качестве методик могут быть использованы радиоактивные вещества. Поскольку при получении кривой разгонки смеси нет необходимости полностью разделять смесь на компоненты и более того, кривая отражает температуры кипения образующихся смесей в процессе разгонки, поэтому для осуществления калибровки целесообраано применять фракции, выделенные из смеси близкой по составу к разделяемой. Такие фракции (с интервалом в 10°С выделяли на аппарате ЛАФС и строили ранее описанным способом калибровочный график в координатах Igh от , где h имеет смысл максимального значения сигнала при хромодистилляционном анализе фракции. Г1ример разгонки пироконденсата завода СК приведен на фиг. 4. Кривые получены хромадистилляционным способом при использовании индивидуальных компонентов и фракций для калибровки и одна кривая получена на ЛАФСе. Видно, что применение фракций для калибровки позволяет приблизить результаты, получаемые с помощью хромодистилляции, к данным традиционных методов. Следует отметить, что при таком методе калибровки, в отличие от ранее применявшегося, не нужно опасаться возникновения азеотропов, если задачей является получение более простым путем тех же данных, которые получают на более сложной установке, требующей большей дозы.

Значения температуры кипения компонентов смеЬи

Использование предлагаемых вариантов калибровки позволяет получить результаты хромодистилляционной разгонки по температурам кипения в соответствии с получаемыми известными методами разгонки при сохранении экспрессности метода и использовании малых доз для анализа.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

w

5

2

5

W

1

2

-

H ИН 15JO

2

5

.,./7

20