Способ получения терефталевой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C63/26 C07C51/265 

Изобретение относится к органи(ческому синтезу, в частности к способу получения терефталевой кислоты, являющейся важным мономером для 5 синтеза полиэфирного волокна.

Известны -способы получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления п-ксилола кислородом воздуха в присутствии металлического ка- ю тализатора и активатора или промотора и низшей жирной кислоты.

Недостатками известных способов являются высокий расход жирной кислоты, например уксусной, а также с наличие интенсивйой коррозии оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ полу-20 чения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления п-к4илола и п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии катализатора, в качестве которого используют никель и 25 марганец в соотношении 95:5 и 0,5: :99,5,при температуре 16О-280°С под давлением, достаточным для поддержания реакционной массы в жидком.состоЯНИИ.-jQ

Выход целевого продукта составляет не более 60 вес.% (или не более 150 г/ч на 1 кг п-ксилола . Оптическая плотность при 340 мкм, 380 мкм и 400 мкм составляет соответственно 0,726, 0,183 и 0,111.

Недостатком данного способа, проводимого без растворителя, является необходимость поддерживать содержание целевой терефталевой кислоты в реакционной массе на определенном уровне, поскольку превышение этого уровня приводит к усложнению процесса отделения твердого целевого продукта от других продуктов реакции и не позволяет достигнуть высокой степени I его чистоты. -

Цель изобретения - повьаиение выхода и качества целевого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления п-ксилола и п-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора при температуре 165-185с под давлением, достаточным для поддержания реакционной массы в жидком состоянии, окисление проводят в присутствии воды при мольном соотношениях п-толуиловая кислота; rj-ксилол О , 05-87 и вода: П-то луиловая кислота 0,97-38, а в качест ве катализатора используют соль кобальта, или соль марганца, или их смесь в количестве 0,025-0,075 моль на 1 л органического соединения. Кро ме того, в качестве соли марганца или кобальта используют нафтекат или ацетат. Ранее считалось, что присутствие йоды в процессе окисления является нежелательным. Во всяком случае ее содержание не должно превышать 5 Бес.%, Присутствие воды считалось возможнЕлм только в случае, если в реакционной массе имелся бром. Однак в соответствии с .предлагаемым способом возможно использование воды в концентрации, превышающей 50 вес.1. Количество используемой воды зависит, главным образом, от температу ры и состава реакционной смеси. При этом количество воды должно быть достаточным для того, чтобы П-толуиловая кислота практически находилась в растворе при рабочей температуре. Так как растворимость П-толуиловой кислоты в воде быстро увеличивается с увеличением температуры, то количество используемой воды может быть тем меньше, чем выше температура. Обычно количество воды не должно быть ниже 0,9 моль на 1 моль п-толуиловой кислоты, присутствующей в реакционной смеси. Однако часто оказывается целесооб разным работать с количествами воды превышающими количества, необходимые для сохранения П-толуиловой кислоты в растворе. Например, если в систем присутствуют относительно большие количества терефталевой кислоты (це левого продукта), то можно добавить некоторое количество во.цы для получения суспензии, пригодной для обра ботки. Однако нецелесообразно испол зовать количество воды, превышающей на 10% количество терефталевой кислоты, растворенной при рабочей температуре. Установлено влияние и дру гих факторов. Так, присутствие слиш ком большого количества воды по отношению к П-толуиловой кислоте може оказать вредное влияние на скорость реакции в случае, если количество :П-ксилола в системе относительно не большое. Количество воды должно быт менее 60 моль на 1 моль П-толуилово кислоты, присутствующей в системе. Температура реакции окисления составляет IGS-ISS.C. Ниже 1б5срастворимость П-толуиловой кислоты воде слишком низкая для того, тобы можно бьшо использовать преимуществ использования воды соответственно предлагаемому способу. При температ ре выше протекают нежелательн вторичные реакции и возникает проблема коррозии. Катализатором, используемым в способе, может быть соль марганца или кобальта, обычно используют соль, растворимую в реакционной среде. Можно использовать соли алифатических карбоновых кислот, таких как ацетаты, стеараты, нафтенаты,. При добавлении этих солей в систему, содержащую большие количества П-толуиловой кислоты, происходит анионный обмен с образованием соответствующего толуилата, который является эффективным катализатором. Особенностью предлагаемого способа является то, что П-ксилол окисляется, только в присутствии П-толуиловой кислоты. При этом содержание кислоты должно быть строго определенным, поскольку при уменьшении ее количества ниже определенного уровня процесс окисления останавливается. Предлагаемый способ позволят аыводить вьщеляющееся при окислении тепло путем регулирования процессом испарения воды. о По мере развития реакции абсорбция кислорода уменьшается, в этом случае в систему необходимо дополнительно ввести П-ксилол. Для получения высоких выходов по терефталевой кислоте необходимо присутствие П-ксилола в системе в таком количестве, чтобы мольное соотношение П-толуиловая кислота:П-ксилол не превышало 87. Процесс проводят либо периодически, либо непрерывно. Периодически процесс ведут до тех пор, пока не прекратится абсорбция кислорода, после чего терефта.левую кислоту отделяют фильтрованием при температуре реакции или при температуре, при которой П толуиловая кислота остается в растворе. Фильтрат содержит катализатор, а также .промежуточные продукты окисления и может быть использован повторно. При непрерывном ведении процесса реакцию проводят в реакторе, в который вводят свежий П-ксилол, воздух и рециклизованные продукты. Выделяемое по реакции тепло отводят испарением воды. Полученный в реакторе оксидат подают в экстракционную колонну, в которой проводят отбор непрореагировавшего П-ксилола путем экстрагирования водой. Терефталевую кислоту отделяют в сепараторе, промывают в промывной колонне, питаемой горячей водой. Фильтрат, промывные воды и катализатор вновь направляют в реактор. Вода, используемая в качестве промывного растворителя терефталевой кислоты, может нагреваться и испаряться, по крайней мере, частично, за счет тепла, выделяемого при самом окислении, без помощи постороннего источника энергии.

Выход терефталевой кислоты определяют по скорости ее образования (г/ч) на 1 кг П-ксилола.

Пример,.. В коррозионностойкий автоклав емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, обогревающей рубашкой, конденсатором, трубой для подачи газа и забора воздуха, помещают 100 г П-ксилола, 180 г п-толуиловой кислоты, 50 г воды и 7,5 ммоль (0,025 моль на 1л органического соединения) нафтената кобальта.

Мольные соединения П-толуиловая кислота:П-ксилол и вода:ГЬтолуиловая кислота составляют, соответственно, 1,4 и 2,1. Давление в реакторе составляет 20 кг/см . Смесь нагревают при перемешивании и при подаче воздуха с расходом 300 л/ч. Абсорбция кислорода начинается, как только температура превышает 100 С, Температура быстро повышается и поддерживается равной . Скорость абсорбции кислорода сильно увеличивается в течение, первых 20 мин реакции, а затем постепенно снижается. По оконЧании процесса реакционную массу охлаждают. Образовавшийся остаток промывают водой, фильтруют и высушивают под вакуумом при 80®С. Производят обработку фильтрата катионообменной смолой для удаления металлических катализаторов и высушивают.

AнaJ1изы различных фракций производят с использованием комбинаций методов ацидометрии, полярографии и хроматографии в газовой фазе. Реакционная смесь состоит из 137 г терефталевой кислоты, 177 г П-толуиловой кислоты и 7 г П-карбоксибензальдегида

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, помещ.ают 100 г П-ксилола, 180 г П-толуиловой кислоты, 150 г воды, 7,5 ммоль нафтената кобальта и 0,75 ммоль нафтената марганца.

Мольное соотношение П-толуиловая кислота:П-ксилол составляет 1,4, мольное соотношение вода:П-толуиловая кислота - 6,3. Абсорбция кислорода начинается, как только температура достигает 140°С. Температуру поддерживают равной 185°С. Через 295 мин после абсорбции 106 л кислорода реакцию прекращают, реакционную массу охлаждают и производят обработку, а затем анализ реакционной смеси как в примере 1. Получают реакционную смесь, содержащую 182 г терефталевой кислоты, 118 г П-толуиловой кислоты и 7 г п-карбоксибензальдегида Выход терефталевой кислоты составляет 370 г/ч на 1 кг П-ксилола.

При проведении процесса без нафтената марганца абсорбция кислорода начинается как указано выше, но резко падает через 80 мин реакции. Общая абсорбция кислорода не превышает

58 л, а количество терефталевой кислоты в реакционной среде составляет всего 68 г.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 2. Реакцию останавливают через 120 мин после нагрева до 185 с. Реакционную смесь выгружают на фильтр-пресс, нагретый до температуры, которая позволяет отделить терефталевую кислоту от других

Q продуктов окисления. Дважды промывают полученную лепешку водой, нагретой до , и высушивают ее. После охлаждения до комнатной температуры фильтрат и промывочные воды фильтруют еще раз Для отделения осадившейся

П-толуиловой кислоты, которая также промывается водой. Конечный фильтрат, содержащий практически весь катализатор и небольшое количество П-толуиловой кислоты, высушивают.

0 Полученный остаток загружают в автоклав вместе с осажденной П-толуиловой кислотой и тем же количеством свежего П-ксилола и воды, что и при первоначальной загрузке. Затем производят окисление полученной смеси аналогично описанному.

Операцию повторяют девять раз. Анализом устанавливают, что выход терефталевой кислоты составляет

Q 87 мол.% в расчете на количество прореагировавшего П-ксилола.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, но используют при этом 7,5 ммоль нафтената марганца в качестве катгитизатора. Через

5 30 мин реакции абсорбируется 95 л кислорода. Реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют, как в примере 1.-Получают 150 г терефталевой кислоты (290 г/ч на

0 .1 кг Л-ксилола), 146 г П-толуиловой кислоты и 7 г П-карбоксибензальдегида,

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 2, но загружают 75 мл воде и используют 7,5 ммоль

5

толуилата марганца в качестве катализатора. Через 20 мин реакции абсорбируется 81 л кислорода. Согласно анализу реакционная смесь состоит из 111 г терефталевой кислоты

0 (277 г/ч на 1 кг П-ксилола , 179 г

П-толуиловой кислоты, 7 г п-карбоксибензальдегида и небольшого количества йепрореагировавшего П-ксилола. Пример 6. В автоклав помещают П-ксилол, п-толуиловую кислоту и воду в количествах, указанных в примере 2, одновременно добавляя 3,75 ммоль нафтената кобальта и нафтената марганца. Окисление провол дят воздухом в условиях примера 2, но при температуре 170°С. Через 230 мин абсорбируется 74 л кислорода. Реакционную смесь охлаждают, обрабатывают и анализируют, как в примере 1. Получают 98 г терефталевой кислоты (255 г/ч на 1 кг П-ксилола 179 г fl-толуиловой кислоты, 7 г П- карбоксибензальдегида в небольшое }{оличество непрореагировавшего Я-кси лол а. Пример 7. В условиях примера 6 проводят 13 последовательных операций с рециклом катализаторов и промежуточных продуктов, как в примере 3. Получают терефталевую кислоту в виде белого порошка со средним выходом 87 мол.%. Анализ различных фракций показывает, что остаток состоит из двуокиси углерода, небольшого количества нерециклизованного П-толуолальдегида и небольшого количества легких кислот. Пример 8. .В автоклав помещают п ксилол, П -толуиловую кислоту и воду в количествах, указанных в примере 2, а также 3,9 моль ацетата кобальта и ацетата марганца. Окис ление проводят воздухом в условиях примера 2, но при температуре 165 С Через 300 мин реакции абсорбируется 61 л кислорода и как показывает анализ, реакционная смесь содержит 91 г терефталевой кислоты 182 г/ч на 1 кг п-ксилола). Пример 9. Процесс проводят при перемешивании под воздействием потока воздуха при расходе 300 л/ч и давлении 20 кг/см Я Загружают 68 г П-ксилола, 120 г П-толуиловой кислоты, 250 г вода, 2,5 ммоль нафте .ната кобальта и 10,0 ммоль нафтената марганца. Мольное соотношение вода:П-толуил вая кислота составляет 15,6. Абсорб ция кислорода начинается, как только температура достигает 125 С.Темпер туру поддерживают равной 170 С. Посл 300 мин реакции абсорбируется 43 л кислорода. Реакцию останавливают, реакционную смесь охлаждают, обраба тывают и анализируют, как в примере Получают 49 г терефталевой кислоты (144 г/ч на 1 кг n-kcилoлa), 139 г П-толуиловой кислоты и 5 г П-карбок бен3альдегида. Пример 10. Процесс проводя при перемешивании под воздействием потока воздуха при расходе 200 л/ч и давлении 20 кг/см.. Загружают 155 г П-ксилола, 10 г Л-толуиловой кислотыf 50 г воды, 2,5 ммоль нафте ната марганца и 2,5 ммоль нафтената кобальта.. Мольные соотнсяпения П-толуиловая кислота:п-ксилол и вода:Я-толуилова кислота составляют, соответственно, 0,05 и 38. Интенсивная абсорбция кислорода начинается, как только те пература достигает 180 с.. Абсорбция кислорода составляет 92л чере 245 мин при , после чего реакцию прекращают. Реакционную массу охлаждают. Согласно ангшизу реакцио ная смесь содержит 96 г терефталево ислоты (152 г/ч на 1 кг П-ксилола, 08 г Л-толуиловой кислоты и 5 г -карбоксибензальдегида. Пример 11. В коррозионностойий автоклав емкостью 700 мл, оснаенный механической мешешкой, двойой нагреваемой стенкой, конденсатоом, вводом и выходом газа,загружают ,9 г п-ксилола, 213,9 г П-толуилоой кислоты, 27,5 г. воды и 0,75 ммоль (0,0035 моль на 1л органического ещества ) ацетата марганца. Мольное соотношение п-толуиловая ислота:П-ксилол составляет 87, ольное соотношение вода:П-толуиловая ислота - 0,97. в реактор подают воздух под давлением 20 кг/см 2 и смесь нагревают при перемешивании с поддержанием расхода воздуха 90 л/ч до 157°С. Температуру реакции поддерживают 170°С с помощью контролируемого охлаждения реакционной смеси. Через 300 мин после начала реакции абсорбция кислорода достигает 23,2 л и реакцию прерывают, а реакционную смесь охлаждают. Анализ показывает, что 95% введенного П-ксилола и 29% введенной П-толуиловой кислоты преобразуются в следующие продукты, г: Терефталевая кислота 54,8 4-Карбоксибензальдегид5,8 Продукты разложения (со2 и легкие кислоты) 12,1 Другиепродукты 6,7 Оптическую плотность определяют следующим образом. 1 г терефталевой кислоты растворяют в 25 мл водного раствора, полученного путем растворения концентрированной гидроокиси аммония ( плотность 0,880) в таком же количестве дистиллированной воды. Оптическую плотность раствора определяют в камере от 5 см до 340, 380 и 400 мкм. Оптическая плотность по примерам 1-10 представлена в таблице.

Продолжение таол

Формула изобретения

1. Способ получения терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления П-ксилола и П-толуиловой кислоты кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора при температуре 165-185 С под давлением, достаточным для поддержания реакционной массы в жидком состоянии, отличающийся тем/ что/ с целью 1 повышения выхода и качества целевого продукта/ окисление проводят в присутствии воды при мольных соотношениях П-толуиловая кислота:Л-ксилол 0/05-87 и вода:П-толуиловая кислота 0/97-38/ а в качестве катализатора используют соль кобгшьта/ или соль марганца/ или их смесь в количестве 0/0250,075 моль на 1л органического соединения.

«

5 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве соли марганца или кобальта используют нафтен ат или ацетат.