Способ получения светлых нефтепродуктов Советский патент 1980 года по МПК C10G47/02 C10G47/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Изобретение относится к способам получения светлых нефтепродуктов пу.тем гидрокрекинга нефти и других асфалтенсодержащих продуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Известны способы получения светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга нефти асфальтенсодержащего неф тяного сырья, проводимого в токе водорода в присутствии катализаторов iT . Процесс проводят при температу рах 399-483°С и давлении 70-350 ати Недостатком подобных способов яв ляется быстрое и необратимое отравление дорогостоящих катализаторов за счет присутствующих в нефти асфальтосмолистых веществ. Известен способ получения светлы нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего нефтяного сырь проводимого в две ступени f2. При этом, на первой ступени, предназначенной для частичного удаления асфа тенов, используют дешевые катализаторы или инертные носители; на второй ступени используют обычные ката лизаторы гидрокрекинга. Известен также способ получения светлых нефтепродуктов путам гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырья с периодической подачей сырья r3J . Сырье с водородом пропускают через катализатор гидрирования при температуре ниже температуры разложения асфальтенов. Асфальтены адсорбируются на катализаторе и когда вес его превысит первоначальный вес катализатора на 20-50%, подачу сырья прекращают. Адсорбированные асфальтены гидрируют при более высокой температуре, после чего возобновляют подачу сырья. Технология таких способов сложна, кроме того, используемые приемы лишь частично устраняют отмеченный выше недостаток - быстрое и необратимое отравление гидрокрекирующих катализаторов . Потеря активности катализатора не позволяет получить достаточно глубокое разложение тяжелых фракций нефти, в результате в известных способах выход светлых нефтепродуктов незначителен. Наиболее близким к изобретению является способ получения светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырья с использованием катализатора-металла губчатой структуры, пpeдвapиjгeльнo насыщенного водопроводом {4J. в качестве таких металлов используются губчатые титан цирконий, ванадий, врльфрам и никель В некоторых случаях в реакционную смесь вводят катализатор гидроочистки. Предполагается, что адсорбирован ный губчатыми металлами водород облегчает условия работы металлических катализаторов.. ,,. Процесс проводят при 175-350 С и , давлении выше 35 кг/см . Продукты гид рокрекинга ректифицируют и остаточную фракцию рециркулируют на стадию гидрокрекинга. После расхода адсорбированного во дорода процесс в целом приобретает недостатки, присущие другим процессам гидрокрекинга асфальтенсодержаще го сырья: быстрое отравление катализатора, Низкую глубину разложения сырья и как следствие, недостаточно высокий выход светлых нефтепродуктов Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода светлых .нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива). Поставленная цель достигается опи сываемым способом получения светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальтенсодержащего сырья в присутствии катализатора - гидридов металла 1У группы или гидридов сплава металла 1Y с металлом V/ или Vld групп периодической системы с последующей ректификацией продуктов гидрокрекинга с получением целевых продуктов и остаточной-фракции и рециркуляцией п следней на стадию гидрокрекинга. Предпочтительно используют катали затор на пористом носителе. Отличительным признаком способа я ляется использование в процессе гидрокрекинга вышеуказанных катализаторов . Процесс гидрокрекинга проводят пр 150-480 С, предпочтительно 280-420- С давлении водорода 30-300 атм, предпочтительно 50-100 атм, количество катализатора 0,1-50,0 мас.% на сырье предпочтительно 1-10 мас.%. Гидриды металлов и сплавов могут применяться как в виде суспензии в сырье, так и на пористых носитзлях. Активацию и регенерацию катализаторов проводят в токе водорода при температуре, равной или ниже температуры гидрокре кинга и давлении, равном или выше давления гидрокрекинга. Тяжелые фрак ции, выкипгиощие выше конца кипения последней целевой фракции для увеличения глубины гидрокрекинга могут быть направлены на циркуляцию. В гидридах металлов и сплавов водород входит в кристаллическую решетку в виде атомов . В процессе гидрокрекинга атомарный водород вступае в реакцию с адсорбированными на ката лизаторе молекулами сырья. В то же время водород из газовой фазы входит в кристаллическую решетку, при этом происходит активация водорода - переход молекулярного водорода в атомарный . Таким образом, в процессе гидрокрекинга, проводимом на гидридах металлов и сплавов, происходит активный обмен водорода между кристаллической решеткой и газовой фазой, в результате чего катализатор является постоянным переносчиком водорода от газовой фазы к сырью, причем в реакцию с сы- ; рьем вступает уже активированный атомарный водород. Пример. Ромашкинскую нефть с содержанием бензиновых фракций 22%, дизельных фракций. 24% и остаточных фракций (мазута) 54% подвергают гидрокрекингу при ,. давлении 90 атм, в присутствии 1 мас.% гидрида TiH, распределенного в виде суспензии в сырь е. В результате получают 5 мас.% газа, в тем числе 3,5 мас.% фракций С -Сц 35,0 мас.% бензина; 36,8 мас.% дизельного топлива и 23,2 мас.% фракций,выкипающих выше . Глубина разложения остаточных фракций нефти за один проход составляет 57 мас.%. П р и м е р 2. Ромашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу при температуре , давлении 100 атм в присутствии 1 мас.% гидрида ZrNiH, распределенного в виде суспензии в сырье. Соотношения компонентов в катализаторе Zr:Ni:H-1:1:3. В результате гидрокрекинга получают 8 мас.% газа,в том числе 4,5 мас.% углеводородов С -Cij; 48 мас.% бензина; 32,5 мас.% дизельного топлива и 11,5 мас.% фракций, выкипающих выше 350 С. Глубина разложения остаточных фракций нефти за один проход составляет 78,7 мас.%, причем преимущественно образуются бензиновые фракции. П р и м е р 3. Ромашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу в смеси с рециркулирующим остатком гидрокрекинга-. Температура процесса , давление 100 атм, катализатор гидрид ZrCOH, взятый в коли-честве-. 5 мас.% на исходную нефть. Соотношение компонентов в катализаторе ,Zr:CO:H 1:1:3 . Полученный гидрогенизат после отделения газовых компонентов подвергают ректификации с выделением бензина, дизельных фракций и остатка, выкипающего выше 350°С. Остаток в количестве 20% смешивают, с исходной нефтью и направляют на повторный гидрокрекинг. В результате получают 10 мас.% газа, в том числе 7,5 мас.% компонентов , , 34,0 мас.% бензина и 56,0 мас.% дизельного топлива (проценты на исходную нефть) . П р и м е р 4. Рсмашкинскую нефть по примеру 1 подвергают гидрокрекингу в присутствии гидрида на окиси алюминия. Соотноиение компонентов в гидриде Т :Мо:Н 3:1:4. Режим гидрокрекинга: температура 400, давление 70 атм, количество катализа тора 5 мас.% в расчете на Ti,MoH . Предварительно катализатор активирую в токе водорода при ЗбО-с и давлении 100 атм. В результате гидрокрекинга получамт гидрогенизат с содержанием бензина 46%, дизельных фракций 38% и остатка, выкипающего выше , 16 мас.%. После отделения от гидроге низата, катализатор промывают бензолом, регенерируют при указанном вьше режиме активации и используют повтор но. Баланс гидрокрекинга при работе на регенерированном катализаторе тот же, что и при работе на свежем катализаторе. П р и м е р 5. Гудрон ромашкинеко нефти, не содержащий Фракций, выкипающих до 500°С, подвергают гидрокре кингу при температуре и давлении 70 атм в присутствии 1 мас.% гид рида распределенного в виде суспензии в сырье. В результате полу чают 7,5 мас.% газа (,; 7,0 мас.% бензина; 40,5 мас.% дизельных фрак1ций и 45 мас.% фракций, выкипакщих выше 350°С. Примере, Гудрон, по примеру 5, подвергают гидрокрекингу при температуре , давлении 70 атм в присутствии 1 мас.% гидрида TiMoH. Соотношение компонентов в гидриде Ti:Mo:H 3:1:4. В результате Тидрокре кинга получают 7,5 мас.% газа 7,2 мас.% бензина; 37,3 мас.% дизель ного топлива и 48 мас.% фракций, выкипающих выше . Тс1ким образом, предлагаемый спосо позволяет значительно углубить переработку нефти и снизить выход остаточных фракций, выкипающих выше 350 С с 54 мас.% в исходной нефти до 20-11 при проведении гидрокрекинга без рециркуляции остаточных фракций и полностью конвертировать Фракции, выкипающие выше ., в легкие нефтепродукты при работе с рециркуляцией. Тяжелые фракции нефти превращаются в ценные продукты - бензин и дизель.мое топливо, причем соотношение их можно регулировать режимом гидрокрекинга: повышение температуры до 400 С и выше увеличивает выход бензина (пример 2), при температуре порядка (примеры 1, 3) образуются преимущественно дизельные фракции. Последнее делает процесс особенно гибким, позволяющим удовлетворить любые сезонные колебаний протребности на нефтепродукты. Рециркуляция остаточных фракций позволяет дополнительно углубить переработку нефти и увеличить выход ценных продуктов. Способ позволяет также перерабатывать тяжелые гудроны, причем, глубина гидрокрекинга за один проход превышает 50% Катализатор легко активируется водородом и может быть использован повторно, активный обмен водорода между кристаллической решеткой катализатора и газовой фазой обеспечивает постоянную гидроочистку поверхности, предотвращает угле - и смолообразование, а также спекание частиц катализатора, сохраняя постоянной высокую его активность, Формула изобретения 1 , Способ получения светлых нефтепродуктов путем гидрокрекинга асфальте нсодержаыего нефтяного сырья в присутствии катализатора с последующей ректификацией продуктов гидрокрекинга с получением целевых продуктов и остаточной фракции и рециркуляцией последней на стадию гидрокрекинга, отлич ающийся тем, что, с , целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют гидрид металла 1У группы или гидриды сплава металла 1У с металлом У Г или УП1 групп периодической систеы . 2, Способ поп, 1, отличающийся тем, что используют катаизатор на пористом носителе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 1770904, л. 23 в 1/04, опублик. 1972, 2.Патент СЗЯА 3362901, кл .208-86 , публик. 1968. 3.Патент ФРГ № 1545416, л. 23 в 1/05, опублик, 1974, 4.Патент США 3622503, л. 208-215, опублик. 208-215 Гпротоип).