Средство для борьбы с вредителями Советский патент 1980 года по МПК A01N43/50 C07D233/68 

1

Изобретение относится к химическим средствам Зёшц1ты растений на основе активнодействующего вещества.

Известны инсектициды и акарициды, действующим началом которых являются производные галогензамещенного имидазола, например 1-этилтиометил-2,4./ 5-трибромимидазол l.

Однако известные инсектоакарициды не достаточно активны.

Также известно, что препараты, действующим веществом которых являются производные бензимидазол-2-карбоновых кислот, используются как гербициды 2.

Однако эти гербициды не активны при низких концентрациях.

Целью изобретения является изыскание HOBbht средств для защиты растений, обладающих высокой биологической активностью.

Указанная цель достигается использованием химических средств защиты растений, действующим началом которых являются производные 4,5-дихлоримидазола общей фОЕЯлулы

irl /

сДцЛс-т

W, н г

где Х,У и Z - независимо друг от |друга - фтор или натриевая соль этого соединения, метилмеркапто, хлорфенокси; .

5 Х,У и 2 вместе с соседним атомом углерода образуют группу-С5М или соответствуюйчую натриевую, триэтиламмониевую, бутиламмониевую, N,M-диметил-бензил-аммониевую,дибутил10 аммониевую, морфолиниевую трис-(2окси-этилг1ммониевую) соль этого соединения;

если X и У вместе означают кислород, то Z - метилмеркапто или раtS дикал -0-R, где R - С -С -алкил, замещенный метокси, Ъслором, фенилом, циклогексил, или радикал - Nl,, где водород, алкил или вместе с атомом азота радикгшы R

20 .образуют пиррол, пипоридин, или раСДОдикал -JSr-Bj ft,,-АЛКИЛ

25 или соответствующая натриевая соль, бензил, или радикал - NHR,, где R«- С-,-Се-алкил, циклогексил, бензиЛ, ,фенйл, за1мещенный хлором, фтором метилом этилом, трифторметилом, нитрогруопой, дифторметилом, трифторметокси, трифторметилмеркапто хлордифторметилмеркапто, хлорфтор метилдифторметокси или группа О V или радикал -№l-C-MJRj, где Ц нил;если X и У вместе означают сер то Z-NH -rpynna или Х,У и Z озна чают вместе с соседним атомом угл где Rfрода радикал -с И-В5 трет-бутил, фенил, замещенный хло бромом, метилом, трифторметилом, трифторметилкапто, трифторметокси или Х,У и Z вместе с соседним атомом углерода образуют радикал f п 6 фенил, . заме эдённый хлором, трифторметиломjf или Х,У и Z вместе означают бензоксазол, дихлоризотиазолоксадиазол, аминотиадиазол, триазолон Содержание активнодействующего вещества в средстве от 0,1 до 96 вес.%. Предложенные соединения получа 1) 4,5 дихлор-2-дихлорметилен-имидаэол формулы (&). или 4,5-ди хлор-2-трихлорметил-имидазол форм (til ) или димёрный кетен 4,5-дихлор-имидазол-2-карбоновой кислот формулы {IV) .U) Cl-k. . Cl- J подвергают взаимодействию с нуклеофилами, общей формулы H-Z причем Z имеет вышеуказанные значения; 2) соединения формул Ci-j-ji ei-I-N Q}--Ttf ci-Sf } OP -., HH подвергают взаимодействию с нуклеофилами общей формулы (, причем R имеет вышеуказанные зна чения; 3) нитрил 4,5-дихлоримидазол-2карбонбвой кислоты подвергают вза имодействию с нуклеофилс1ми общей Iформулы H-Z, причем Z имеет вышеуказанные значения; 4)амид 4,5-дихлор-имидазол-2тиокарбоновой кислоты подвер1ают взаимодействию с алкилирующими средствами и продукты реакции дополнительно ,гидролизуют или циклчзуют; 5)имидхлорид общей формулы -т--N С1 J N--A. К где арил означает арильный радикал, подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы Z-H, причем Z имеет вышеуказанные значения; 6)имидхлорид общей формулы ( гидролизуют в присутствии разбавителей ; 7)4,5-дихлор-2-дихлорметиленимидазол общей формулы (Я) подвергают взаимодействию с эквимолярными количествами амина общей формулы (уй). Средства для борьбы с вредителями на основе полученных активнодействующих начал имеют широкий спектр действия. Их можно применять как перед, так и после появления всходов. Они пригодны для борьбы с сорняками в злаковых культурах, в хлопчатниках и кукурузных полях как селективные гербициды и при более высоких количествах действующего начала могут быть использованы как тозтальные гербициды. Предлагаемые средства имеют сильное фунгитоксичное и бактериотоксичное действия. Они в необходимых для борьбы с грибками и бактериями концентрациях не вредят культурным растениям. По этой причине они годятся для применения в качестве средства защиты растений для борьбы с гриб.ками и бактериями. Предлагаемые средства имеют широкий диапазон действия и могут быть применены против паразитов-грибков, поражающих надземные части растений или поражающих растения с почвы, а также против переносимых семенами возбудителей болезней. Особенно они эффективны, если их применяют как протравливающий посевной материал препарат или препарат для обработки почвы против фитопатогенных грибков, прилипающих к посевному материалу ИЛИ находящихся в почве и вызываю- . щих у культурных растений болезни проростков, корневую гниль, трахиомикбз: и болезни посевного материала Они также используются для борьбы с насекомыми. Формы применения средств обычные растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты, Гранулы. Их приготавливают методами общими при изготовлении препаративных форм пестицидов.

Таким образом получают соединения указанные в табл. 1-9.

Пример. Послёвсходовое применение.

Растворитель - 5 вес.ч. ацетона, эмульгатор .- 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения препарата на основе действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Этим препаратом обрызгивают подопытные растения, имеющие высоту 5-15 см, применяя указанное в табл. 10 количество действующего начала (на единицу площади). Концентрацию препарата выбирают так, чтобы в 2000 л .воды на 1 га содержались указанные в табл. 10 количества действующих начал. По истечении трех недель определяют степень повреждения растений в баллах по сравнению с развитием необработанных контрольных растений. При этом 1 означает 100%-ное действие, 3 - очень хоро,шее, 5 - среднее, 9 - никакого действия (как при необработанном контроле) .

П р и м е р 2. Довсходовое применение.

Растворитель - 5 вес.ч. ацетона, эмульгатор - 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения препарата на основе действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с указанным количеством растворителя, добавляют указанное количество эмульг.атора и разбавляют концентрат водой до желаемой, кон- центрации.

Семена подопытных растений/ высевают в почву и по истечении 24 ч поливают препаратом действующего начала. При этом количество воды для полива на единицу площади держат постоянным. После трех недель степень повреждения растений определяют в баллах по сравнению с развитием не обработанных контрольных растений.

Результаты приведены в табл.11П р и м е р 3. Защитное действие против хлебной ржавчины.

Для приготовления препарата на основе действующего начала 0,25вес.ч его растворяют в 25 вес.Ч. диметилформамида и 0,06 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира и добавляют 975 вес.ч. воды. Препарат разбавляют водой до желаемой концентрации, получая жидкости для опрыскивания.

Для проверки силы защитного действия молодые однолистные растения пшеницы сорта Мичиган Амбер инокулируют суспензией уредоспор Puccini а recondita в 0,1%-ном водном агаре. После подсыхания суспензии .

спор растения пшеницы обрызгивают до влажности росы приготовленной жидкостью,и ставят для инкубации на 24 ч в теплицу-при температуре 20с и влажности воздуха 80-90%.

По истечении 10 дней определяют степень поражение листьев растений пустулами ржавчины по девятибалльной системе, при этом 1 означает 100%-нов действие, 3- очень хорошее действие, 5 - среднее и 9 - низкое действие.

0

Данные об условиях и результатах опытов приведены в табл. 12.

П р и м е р 4. Опыт с ростом мицелия.

Используемая питательная среда,

5 вес.ч.:

Агар-агар20

Картофельный декокт 200 Солод5

Декстроза15

Пептон5

0

Nag HP 042

Са(МОз)20,3

Соотношение смеси растворителей и питательной среды: 2 вес.ч. смеси растворителей :100 вес.ч. агаровой питательной среды.

Состав смеси растворителей, вес.ч: Диметилформамид или ацетон 0,19 Эмульгаторы.(алкиларилпо- 0,01 лигликолевый эфир) Вода1,80

Для получения желаемой концентрации действующего начала в питательной среде количество действукидего начала смешивают с 2 вес.ч. смеси растворителей. Концентрат s указанном выше соотношении тщательно смешивают с жидкой охлазкденной до питательной средой и выливают в чашки Петри диаметром 9 см.

Одновременно ставят контрольные пластины без препарата.

После охлаждения и затвердевания питательной среды пластины инокулируют указанными в табл. 13 видами грибков и при температуре инкубируют.

Оценку осуществляют по мере скорости роста грибков по истечении от 4-х до 10-ти дней.При оценке сравнивают радиальный рост мицелия на обработанных питательных средах с ростом на контрольных питательных средах по девятибалльной системе: 1 - отсутствие роста грибков; до 3 - очень сильная задержка роста ,

до 5 - средняя зОцержка роста{ до 7 - слабая задержка роста; 9 - рост одинаковый с необработанным контролем.

Действующие начала, их концентрации и результаты опытов приведены

в табл. 13.

Пример 5. Опыт с личинками Р haedon. Растворитель 3 вес.ч. диметилфор мамида, эмульгатор - 1 вес.ч. алкил арилполигликолевого эфира. Для получения препарата действую щего начала 1 вес,ч. его смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора, и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала опрыскивают листья капуст (Brass le olevacea) до Образования капель и сажают на них личинки листоеда хренового (Phaedon coch1еагiае). По истечении трех суток определяют степень умерщвления в процента при этом 100% означает, что все личинки умерщвлены, а 0% - что ни одн личинка не умерщвлена. Действующие начала, их концентра ции,, время оценки и результаты приведены в табл. 14. П р и м е р 6. Опыт с личинками капустной моли. Растворитель - 3 вес.ч. диметилформамида, эмульгатор - 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира. С целью получения препарата дейс вующего начала 1 вес.ч. его смешивают с указанными количествами раст ворителя и эмульгатора, и разбавляю концентрат водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала опрыскивают листья капусты (Brassic oleracea) до образования капель и сажают на них личинки капустной моли (Plutella magulipennts). По истечении З-х суток определяю степень умерщвления в процентах, пр этом 100% означает, что все личинки умерщвлены, 0% - ни одна личинка не умерщвлена. Действующие начала, их концентра ции, время оценки и результаты приведены в табл. 15. Пример. Опыт с Tetranychu (устойчивый). Растворитель - 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира. для получения 0,1%-ного препарат действующего начала 1 часть его смешивают с указанными количествами растворителя и эмульгатора, и разбавляют концентрат водой. Препаратом опрыскивают до образования капель растения фасоли (Phasealus vulgaris), которые силь но поражены паутинным клещом (Tetra nychus urtlcae) во всех стадиях раз вития. При истечении 2-х суток определяют степень умерщвления в процентах; при этом 100% означает, что все. клещи умерщвлены, а 0% - ни оди клещ не умерщвлен. Действующие начала, их концентра ии и результаты опытов приведены в табл. 16. Примере. Опыт с Phycophtora (томаты). Защитное действие. Растворитель: 4,7 вес.ч. ацет.она; эмульгатор; 0,3 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира; вода 95 ч. Для получения 0,0025%-ной кон- . центрации действующего начала его смешивают с указанным количеством растворителя и разбавляют.концентрат водой, содержащей указанные добавки. Молодые растения томатов в стадии с 2 до 4-х листьев опрыскивают препаратом до каплеобразования. В течение 24 ч растения оставляют стоять в теплице при и относительной влажности воздуха 70%. Затем растения инокулируют водной суспензией спор Phytophtora iniestoins, и ставят во влажную камеру со 100%-ной влажностью воздуха и температурой 18-20°С. По истечении пяти дней определяют поражение растений томатов в процентах: при этом 0% означает отсутствие поражения, 100% - все растения полностью поражены. Результаты даны в табл. 17. П р и м е р 9. Тест с ростом мицелия. Используемая питательная среда, вес.ч.: Агар-агар20,0 Картофельный декокт 200 Солод5,О Декстроза15,0 Пептон5,0 NaoHP042,0 Ca(N02,)20,3 Соотношение смеси растворителей и питательной среды: 2 вес.ч. смеси растворителей :100 вес.ч. агаровой питательной среды. Состав смеси растворителей,вес.ч; Диметилформамид 0,19 Эмульгатор (алкиларилполигликолевый эфир) 0,01 Вода 1,80 Для получения концентрации действующего начала в питательной среде 10 ч./млн. необходимое количество действующего начала смешивают с 2 вес.ч. смеси растворителей. Концентрат в указанном соотношении тщательно смешивают с жидкой охлаж-денной до 42с питательной средой и В11пивают в чашки Петри диаметром 9 см. Одновременно ставят контрольные пластины без препарата. После охлаждения и затвердевания питательной среды пластины инокулируют различными видами грибков и бактерий и при 21 С инкубируют.Оценку осуществляют по мере скорости роста организмов по истечении

4-10 суток. При оценке сравнивают радиальный рост на обработанных питательных средах с ростом на контрольных питательных соедах.

Бонитировку осуществляют в балла

0- отсутствие роста ,

1- очень сильная задержка роста

2- средняя задержка роста;

3- слабая задержка роста ,

4- рост одинаковый с необработанным контролем.

Действующие начала, их концентрации и результаты видны из табл. 18.

Примерю. Опыт с обработк побегов (хлебная ржавчина). Защитное действие (разрушающие листья микозы).

Для приготовления препарата действующего начала 0,25 вес.ч. его поглощают 25 вес.ч. диметилформамида и 0,56 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира и добавляют 975 вес. воды. Концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации жидкости для опрыскивания.

Для проверки силы защитного действия молодые однолистные растения

пшеницы сорта Мичиган Амбер инокулнруютосуспензией уредоспор Pucctnia recondita в 0,1%-ном водном агаре. После подсыхания суспензии спор растения пшеницы обрызгивают до J влажности росы приготовленной жидкостью и ставят для инkyбaции на 24 ч в теплицу при температуре и 100%-ной влажности воздуха. По истечении 10-ти дней пребыва-Q ния растений при и влажности

воздуха от 80 до 90% определяют поражение растений пустулами ржавчины Степень поражения выражают в процентах к поражению необработанных контрольных растений. При этом 0% ознаi5 чает отсутствие поражения, 100% поражение такое же,как в контроле.Чем меньше поражение ржавчиной, тем эффективней действующее начало,

Действующие начала (концентрации

20 их в жидкости для опрыскивания 0,025 вес.%) и степень поражения видны .из табл. 19.

Таким образом, предложенные соединения обладают высокой биологичвс25 кой активностью.

Т а б лица

метилимидазола

4-,5-Дихлор-2-трис-(метилмёркапто)ометилимида3ол

4,5-Дихлор-2-трис-(4-хлорфенокси)ме.тилимидазол

S-Метиловый эфир 4,5-дихлоримидазол-2тиокарбоновой кислоты

Амид 4,5-дихлоримидазол-2-тиокарбоновой кислоты

4,5-Дихлоримидазолнитрил

Натриевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

Триэтиламмониевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

Бутиламмониевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

м,Ы-диметил-бензиЛ-аммониевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

Дибутиламмониевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

Морфолиниевая соль 4,5-дяхлоримидазолнитрила .

175-177 220-222 162-169

171-173 187-189 -250®

X

38-40

1 2-124

90-92

56-58

144-146

11

79335612

Трис-{2-окси-этил)-аммониевая соль 4,5-дихлоримидазолнитрила

2- (4, З Дивслоримидазолил- (2) -беНэоксазол 196-198

2- (4,5- Дихлоримидазолил (2) -оксадиазолил {2)-3,4-дихлоризотиазол266

2-{4,5-Дихлоримвдазолид-(2)-5 амино-1 3,4-тиадиазол i147

2-(4,5-Дихлоримидазолин-(2)-1,2/4-триазолон (5);176-178

С

СНз

СНС

СНаС

CHg-CH -O-CgHj

СН -СН -О-СН -СН -ОСН

-СНг-СКг-чТ

Продолжение табл. 1

102

Т а б ли ц а 2

С1-|- W о С1хЦг/ СQR

131 150

70

Масло 119 163

180 формуль.

Соединения общей

CHj

-T(cH2-cH2-CHjL

36 37

-о

Таблица 3

ci-y-:N ° н о

гексан)

93 петролейный эфир

242 (диоксан)

Соединения общей формулы. (j

Т а б Л И Ц а 4

СНО

C-W-R О общей формулыя Н

СНз

-СЯ

СВз

,си,

-снС

№ сн.

CHj-CHj-CH

IT а б л и ц а 5

С1-г-W

С1 Cr-Tom н g

146 140

,сн,

-С-СН;у218

СНз СНз

с-СгН5153

СН5

Продолжение табл.5

51

-СЯг5201

53

се

54

се

186

172

244 206

265 (толуол)

74

W -/ -SCFjCl 244 (ацетонитрил)

75

Продолжение табл. 5

QCf 205 (ацетонитрил)

76

215 (гщетонитрил)

Cl

Cl

OCTj 254 (ацетонитрил)

.CTj

290 (диоксан)

О ОСТ) 202 (ацетонитрил)

211 (ацетонитрил)

19

83

OCF.J-CHC1F 202 (ацетонитрил;

оХт

84

F

79335620

Продолжение табл, 5

218 (ацетонитрил)

85

290

общей формулы р,Р j| с-ТШ- -TOI-R

общей формулыI В ,, ,,

Соединения общей формулы

Таблица б Cl-n-N

Cl-Tj-я

, ии

но О

.таблица 7

С1-1Г С1

01- C N-H. н

Таблица 8

С1-tr N

11 хТШ-Н

88

212

R

соединения

С1

СР,

С1

//VCF,

,Вг

С

CHj

/Vci .а

С1

/ Vce

CF Cl Cl

i

С1

Продолжение табл. 8

Т.пл., °С

204 (толуол)

210 (ацетонитрил)

CTj 212 (толуол)

285 (ацетонитрил)

210(ацетонитрил)

242(хлорбензол)

240(хлорбензол)

255(хлорбензол)

127(циклогексан)

229(хлорбензол)

242(ацетонитрил)

SCFj;

SCIj 253 (ацетонитрил)

216 (ацетонитрил)

Соединения общей формулы Ct-s,-С «И

.CTs

103

, 104

212 (ацетонитрил)

105 --/

Cl

lae

Cl

СГ

107

CTj

Cl 108

v ycTi or

Cl

09

Cl

250 (адетонитрил

10

Cl диоксан)

Cl

182 (ацетонитрил) 11

Cl Cl

12

OCTj

Т а б. Ji и ц а 9

«Т- к-и

Н

205 (ацетонитрил)

192 (ацетонитрил) Ч1ЛШ1ПШГ Р01Л Л 4f

ininm«n4ninfOt-t -IO in in in Ч ГО tn in tn in in in tn in 1 in ininin ininininincnintninininmi/) inininininininmininininro inintnirttninTroMroinmin

inininminminintNCNininr in in inin inin in in n inm

minininminininminininjroi in in в- n in in in- ff} r « т

in in in

in о «HO t-t о

еэ тн

f

in n

in t

тН о V CS rn tS

N in in in 4in . in

II

in in in in

in о

in

in о

in о

«

о

in чON

00

n

CM )ГМЧП cv n n ГО MCS M ininmininmin - )inininin -rofMinininin Jinninininin ГО in CO in in in in о v ri fo fM -w fo

HsaecTHO

Таблица.12 999 99 (известно) 22

Продолжение табл. 12

Таблица 1 9:995 9S- -9

Продолжение табл. 13

35

Продолжение табл. 15

CHs-NH-C-s сНг-ш-с -s-

I

(известно) 57

64 67

71

36

793356

Таблица

16

|Степень умерщвлеСоединение, ния, %

н yVo-o-NlcHj)

Kyi

XCHS);,

8100

7199

6590

7698

9090

8799

Т а б л и ц а 17

56

1 2

4

55

58

87

61

59

63

91

65

70

92

96

54

54

98

76

78

79

100

81

84

108

109

Таблица 18

о

- 1 - 1 21315

511 - 5-5

55-1

- 5 5 53

5151

1 1 - 1535

1155

11-2

1315