Способ получения полиуретанмочевин Советский патент 1989 года по МПК C08G18/10 

С/1

Изобретение относится к синтезу полиуретанмочевин (ПУМ) и может быть использовано в различных областях промышленности. Изобретение позволяет повысить время гелеобразования (до 4,3 с) за счет того, что при получении ПУМ путем взаимодействия изоцианатного компонента с ароматическим диамином в присутствии катализатора в качестве изоцианатного компонента используют продукт реакции 4,4Ъ-метилен-бис-фенилизоцианата с соединением, выбранным из группы, включающей простой полиэфир мол.м. 1000-6500, политетраметиленгликоль мол.м. 650-2900, сложный полиэфир мол.м. 500-5600, функциональности от 2 до 3 при соотношении изоцианатной группы к гидроксильной, равном 1:(0,05-0,5), в виде раствора в карбодиимиде или в продукте реакции 4,4Ъ-метилен-бис-фенилизоцианата с 0,04-0,16 экв. дипропиленгликоля и их смеси, а в качестве диамина используют соединение, выбранное из группы, включающей 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензол

1-метил-3,5-диэтил-2,6-диаминобензол или 3,3-5,5-диэтил-2,6-диаминобензол

3,3-5,5-тетраизопропил-4,4-диаминодифенилметан или их смеси при соотношении эквивалента диамина и эквивалента изоцианатного компонента, равном от 0,9 до 1,17 соответственно. Способ согласно изобретению осуществляют с применением любого стандартного оборудования, включая смесительную аппаратуру и оборудование для формования литьем под давлением. Применяют два потока исходных компонентов, которые смешиваются в результате столкновения при высоком давлении. 9 табл.

Изобретение относится к синтезу полиуретана с мочевинными группами и может быть использовано при промышленном производстве формованных изделий через стадию получения форполиме - ра.

151 Целью изобретения является увеличение времени гелеобразования при сохранении свойств полиуретанмочевин

Сущность способа заключается в следующем.

Применяют два потока исходных компонентов, которые вводятся и смешиваются в результате столкновения при высоком давлении. Один из этих потоков представляет собой форполи- мер с концевыми изоцианатными группами (поток А), другой - смесь полиола и диамина вместе с катализатором и другими целевыми добавками (по- ток В).

Оба потока смешивают вместе в таких пропорциях, чтобы соотношение эквивалентов изоцианата в потоке А и сумм эквивалентов групп, содержа- щих активный водород, в потоке находилось в интервале 0,8:1-1,3:1, предпочтительно 0,4:1-2,5:1.

Пропорции, в которых могут быть применены ароматический диамин и полиол в потоке В, могут варьироваться в широких пределах при условии, что соотношение, в котором смешивают поток А с потоком В является таким, что общее соотношение групп с активным атомом водорода в. потоке В находится в интервале 0,8-1,3 эквивалента на эквивалент полиизо- цианата в потоке А.

Предпочтительная пропорция диами- на к полиолу в потоке В является такой, что в конечной реакционной смеси соотношение эквивалентов ароматического диамина на эквивалент поли изоцианата находится в интервале 0,7:1-0,9:1.

Для -осуществления предлагаемого способа могут быть использованы такие катализаторы, как соли органических и неорганических кислот,, ме- таллоорганические производные висмута, свинца, олова, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония, а также фосфина и третичные органические амины. Из оловоор- ганических катализаторов могут быть использованы такие как октоат и олеат двухвалентного олова, днбути- лоловЪдиацетат, дибутилоловодиоктоа дибутилоловодилаурат, дибутилоловом леат, дибутштоловомеркаптопропионат дибутилоловододецилмеркаптид, дибу5

5

г

5

0

0

5 0

5

тил-олово-бис-(изооктилтиогликолят), а в качестве аминного катализатора - триэтиламин, триэтилендиамин, N, N, N , N -тетрам-етилэтилендиамин, N, N, N , N -тетраэтилэтилендиамин, N- метилморфолип, N-этилморфолин, N, N, N , N -тетраметилгуандин, N, N, N , N -тетраметил-1,3-бутан-диамин, N, Ы-диметш1этаноламин, N, Н-дизтил- этаноламин, N, N-диметилциклогекси- ламин и смеси приведенных соединений в любом сочетании.

Предпочтительным катализатором является дибутилолово.

Катализатор вводят в количестве 0,01-5,00% от общей массы реакционной смеси.

В качестве форполимера используют продукт реакции 4,4 -метилен-бис- фенилизоцианата с соединением, выбранным из группы, включающей простой полиэфир молекулярной массы 1000-6500, политетраметиленгликоль мол.м. 650-2900, сложный полиэфир мол.м. 500-5600, функциональности от 2 до 3 при соотношении NCO/OH- групп, равном 1:0,05-0,50, в виде раствора в карбодиимиде или в продукте реакции 4,2 -мeтилeн-биc-фeни- лизоцианата с 0,54-0,20 экв. дипро- пиленгликоле и их смеси.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Приготовление форполимера.

К 52,8 мае.ч. (0,42 экв.) 4,4- метилен-бис-(фенилизоцианата) (4,4- МДИ) при перемешивании в токе азота при 43-49 С добавляют 5,87 мас.Чч (0,082 экв.) смесь равных частей по весу дипропиленгликоля (ДПГ) и трипропиленглижоля (ТПГ).

К полученной смеси добавляют 31,33 мае.ч. (0,018 экв.) полиокси- этиленполиоксипропилендиола (Полиол SF-4005, мол.м. 3500). После окончания перемешивания поднимают температуру смеси до 79-85 С и выдерживают при перемешивании в атмосфере азота в течение 2 ч.

По окончании этого времени отбирают аликвотную часть этой реакционной смеси и определяют в ней содержание изоцианатного эквивалента (рав- ным 281,8). Затем реакционную смесь охлаЯсдают до 60°С и прибавляют при перемепшвании 10 мае.ч. 4,4-МДИ, в котором часть изоцианата превращена

51

;В карбодиимид. Иэоцианатный эквивалент,143. Перемешивают еще 30 мин после .окончания добавления, затем ; дают смеси остыть до . Полученный таким образом форполимер имеет изоцианатный эквивалент 252 и Вязкость при 1825 ССт (Форпо- .лимер А).

; Подобным образом получают серию форполимеров, используя компоненты и пропорции, представленные в табл.1 П р и м е р 2. Получают серию образцов (1-9, табл.3) полиуретанмоче- вин при смешении форполимера А (поток А) и потока В.

Поток В получают при смешивании следующих компонентов вес.ч.: Полиоксипропилен- гликоль, блокированный окисью этилена, привитой 20% полиакрилонитрила, мол.м. 600 (Д-440) 50,16 Смесь 1-метил- 3,5-диэтил-2,4- диаминобензола и 1-метил-3,5-диэтил- 2,6-диаминобензола (80:20 соответственно) (ДЭТДА)11,03 Диметилоловоди- алкоголятJ (UL-28) 0,05

Все 9 образцов (1-9, табл.2) готовят, используя различные соотношения потоков А и Б, указанные в табл.2 как индекс.

Поток А перед смешиванием предварительно подогревают до 38°С, а поток В - до 54°С.

Для формования образцов исполь-, зуют форму размером 60,80х96 ,52х 0,31 см.

о

Перед загрузкой форму подогревают до 60°С. Выемку из формы осуществляют через 1 мин после окончания цикла литья под давлением во всех случаях и каждый образец отверждают при в течение 1 ч перед проведением физических лспытаний. I --.

о

в табл.2 для каждого образца ука- заны соотношения эквивалентов изрци- анатных групп в потоке А к эквивалентам групп с активным атомом водорода в потоке В. Время гелеобразовао г

ния 3,5 с.

124856

Примерз (контрольный). Получают 7 образцов (10-16, табл.3) по методике, описанной в примере 2. с Состав потока А, мае.ч.:

4,4-МДИ346

Смесь ТПГ иГ)

;- ДОГ39

Состав потока В, мае.ч.: 10 SF-400515,05

Д-44048,05

ДЭТДА10,57

UL-280,073

Соотношение потоков А и В исполь- 15 зованное при изготовлении образцов 10-16, указано в табл.3.

Время гелеобразования 2,4 с. П р и м е р 4. Готовят 8 образцов (17-24, табл.4), используя поток А 20 и методику примера 2, но поток В следующего сотава, мае.ч.: Д-44058,170

ДЭТДА8,720

UL-280,058

25 Соотношение потоков А и В указано в табл.4.

Время гелеобразования 4,3 с. П р и м е р 5. Готовят 8 образцов (25-32, табл.5), используя тот 3Q же поток А и методику, что и в примере 2, но состав потока В следую- щий, мае.ч.:

Д-440 - 39,90 ДЭТДА13,96

UL-280,04

35

Образцы готовят при соотношении потоков А и В, указанном в табл.5, как индекс.

Время гелеобразования еоетавляет

2,7 е.

П р и м е р 6. Готовят 10 образцов (33-42, табл.6) по методике примера 2, но еостав потока В следующий, мае.ч.:

Полиоксиэтиленполиоксшфопилен

триол мол.м. 6500

(SF-6503) 39,90

ДЭДТА13,96

UL-280,04

Соотношение потоков А и В (индекс) указано в табл.6.

Время гелеобразования 2,9 с.

П р и м е р 7. Готовят 7 образ- цов (43-49, табл.7) по методике

примера 2, но поток В используют следующего состава, мае.ч.:

Д-440100

4,4-метш1ен 1512 85

бис-(2,6-диизопропилани- лин) О-ТОША) 66

Соотношение потоков А и В (ин- t деке) указано в табл.7.

Примере. Готовят формованное изделие по методике примера 2, но используют поток В следующего

состава, мае.ч.:

Полиоксипропилентриол,

блокированный

окисью этилена мол.м. 750015

(Воранол 5148) 100

ДЭТДА 35

UL-280,2

Потоки А и В смешивают в весовом оотношении 0,9:1,0, что соответству- 20 т индексу 1,1.

Усредненные свойства отвержден- ых формованных изделий (из шести пределений):

Плотность,25

г/смз1,07

Твердость

по Шору Д 59,00

Модуль упругости при рас-30

тяжении,

кг/см :

при 100% 172,3 200% . 237,3 300% 300,5 35

Предел проч.ности при

растяжении,,

кг/см

Удлинение,% 290,0 40

Разрыв С

матрицы691 ,0

Модуль упругости,

кг/см, при45

-29°С5130

24°С. 3234

- 70°С 2060

Время гелеобразованйя равно 3,2 с. 50 П р и м е р 9. Готовят 6 образцов (50-55, табл.8) по методике примера 2, но в качестве форполимера А (поток А) используют продукт взаимодействия 36,72 мае.ч. 4,4-МДИ, с 55 53,28 мае.ч. полиоксипропиленполиок- еиэтиленполиола мол.м. 3500, а в качестве потока В следующий состав, мае.ч.:.

t

0

5

20

25

30

35

40

45

50 55

8

Д-440 48,91

ДЭТДА10,76

Смееь ДПГ и ТПГ

при еоотношении

1:1 .2,86

UL-280,06

Потоки А и В смешивают в весовом соотношении, указанном в табл.8. (индекс).

Время гелеобразованйя для использованной реакционной смеси с индексом 1 равно 2,6 с.

П р и м е р 10 (контрольный). Готовят серию образцов (56-61, табл.9) по методике примера. 2.

Но поток А представляет собой по- лиизоцианатную смесь, полученную при смешении 4,4-МДИ с жидкой формой 4,4-МДИ, примененной в примере 1, при весовом соотношении 20,44:4,19.

В качестве потока В используют следующий состав, мае.ч.:

Д-440 .47,49

SF-400514,86

ДЭТДА10,45

Дйзтиленгликоль1,39

. Трипропиленгликоль 1,39

UL-280,07. .

Соотношение потоков А и В (индекс) указано в табл.9.

Время гелеобразованйя при индексе. 1,03-1,5 с.

Формула изобретения

Способ получения полиуретанмоче- вин путем-взаимодействия изоцианатно- го компонента с полиолом с последующим отверждением образовавшегося форполимера диамином и полиолом, .отличающийся тем,- что, с целью увеличения-времени гелеобразованйя при сохранении свойств поли-. уретанмочевин, в качестве изоцианат- ного компонента используют 4,4 -метил ен-бис-фенилизоцианат или продукт его взаимодействия со смесью дипропиленгликоля и трипропилглико- ля, взятых при соотношении 1:1, и с полиолом, выбранным из группы, включающей простой полиэфир мол.м. 1000- 6500, политетраметиленгликоль мол.м. 650-2900, сложньй полиэфир мол.м. 500-5600, причем реакцию ведут при соотношении эквивалентов полиола к эквиваленту изоцианата, равном 0„04-0,16, а в качестве диамина используют смесь 1-метил-3,5-дизтил- 2,4-диаминобензола и 1-метш1-3,5вал-

1512485JO

диэтил-2,6-диаминобензола или 4,4- метилен-бис-(2,6-диизопропиланилин) при соотношении форполимера к диамину и полиолу, равном 0,90-1,17.

Т. аблица 1

Свойства Плотность, г/см

Твердость по Шору Л Модуль упругости при растяжении, кг/см

на 100%

200%

300%

Предел прочности при растяжении кг/см Удлинение,% Растяжение, % Тепловой натек при , мин

Модуль упругости, кг/см% при

-29°С 24° С ТО С

1,02 1,05 1,07 1,08 1,09 1,09 1,10 - .9 52 54 53 52 53 53 53

126,6 140,6 140,6 140,6 147,7 119,5 112,5 112,5 175,8 196,9 .196,9 203,9 210,9 167,7 154,7 154,7 225,0 260,1 260,1 274,2 281,2 - - 246,1 267,2 281,2 295,3 295,3 203,9 175,8 175,8 350 350 350 300 320 288 280 280

80 70 70 . 70 20

55

35 50

0 0,5 0,3 0,3 0,1 0,1 0,2 0,2

3660 3460 3760 3850 / 4240 4020 4860 4560 1168 1287 1443 1240 1532 -1460 1228 1137 .719 855 843 778 1327 1138 746 759

Продолжение табл.3

Таблиц а 4

55

35 50

ТаблицаЗ

17

Плотность

г/смз 1,10 1,10 1,09 1,12 J,09 1,12 1,10

Твердость

по Шору Д 67 68 66 70 -70 71 72

Удлинение,

% 110 230 110 110 200 150 120

Разрыв С

матрицы,

% 750 800 820 835 790 775 785

Таблица8

1,08 55 310 660

0,1

1,10 55 300 590

0,0

Модуль упругости при растяжении, фунт/дюйм, на.

100% 2200 1950 2100 2200 2200 2400 200% 2950 2600 2800 3000 3050 3250 300% 3900 . 3400 3800 - Предел прочности при растяжении,

.фунт/дюйм 4100 3800 3800 3650 3700 3750 Удлинение,% 310 350 300 270 250 240 . Разрыв,% 80 83 75 65 70 60

I

Таблица

1,08 56 310 680

0,1

1,07 61 220 680

1,08 61 200 690

0,2 0,1 Таблица9

19

1512485

Редактор М.П,иткина

Составитель С,Пурина

Техред Л,Сердюкова Корректор Л.Патай

Заказ 5915/59

Тираж 411

ВНРПШИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

20 Продолжение табл.9

Подписное