Отвердитель для эпоксирезорциновыхСМОл Советский патент 1981 года по МПК C08G59/62 

(54) ОТВЬРДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИРЕЗОРЦИНОВЫХ СМОЛ

Изобретение относится к вспомогательным ве1дествам дал полимерньЕХ материалов и может быть иснользовано для отверждения эпок ных смол, преимушественно зпоксифенольны тампЪнажных материалов. Известны комплексы продуктов конденсации ароматических полиаминов и альдегидов, В том числе фурфурола с водорастворимыми солями титана, хрома, ванадия, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка или кадмия 1. Недостатком этих отвердителей является то, что они требуют горячего отверждения. В качестве холодного отвердителя эпоксидных смол известны продукты реакции алифатических полиаминов с альдегидами, в том числе и с фурфуролом (мольное соотношение полиамина к альдегиду 2-1:1-2), причем для регулирования вязкости стойкости он дополни тельно может содержать кислоты или их ангидриды 2. Недостатком данного отвердителя является низкая стабильность фурфурол-алшнной компо зиции при хранении, которая составляет лишь 2-3 суток, а через 4-5 суток она уже переходит в нетекучее и нерастворимое состояние и тем самым теряет свои отверждаюидае свойства. Такая низкая стабильность препятствует Широкову внедрению данного отвердителя, в частности, цля отверждения эпоксидных тампонажных материалов. Обработка же кислота ми или их ангидридами снижает реактивность отвердителя путем дополнительного связь зывания активных аминогрупп и повышает его вязкость, что нежелательно при совмещении отвердителя с низконязкими эпоксидными смолами, например с эпоксифенольными тампонажными материалами. Кроме того, присутствие кислоты способствует самоокислению фурфурола, что приводит к дополнительному сьгижению стабильности свойств отвердителя Цель изобрете1шя - обеспечение стабильности отвердителя нри хранении. Поставленная цель достигается тем, что отвердитель на основе продукта гюлиамина с фурфуролом дополнительно содержит алифатический спирт при следующем соотнон1ении компонентов, вес.%:

Продукт реакции полиамина с фурфуролом50-80

Алифатичесюй спирт20-50

Предпочтительно использовать алифатические СГОфТЫ С2-С4.

При смешении полиамина с фурфуролом происходит реакция, на первой стадии которой образуются основания Шиффа, способные сконденсироваться при хранении вплоть до твердого нерастворимого состояния. Добавление спирта останавливает реакцию конденсации на ее первых ступенях, стабилизируя продукты реакции. Кроме того, спирт является ингибитором самоокисления фурфурола. Но кон кретный механизм стабилизации продуктов реакции попиамина с фурфуролом не известен.

Спирты также являются хорошими растворителями как исходных веществ, так и продук-тов реакции полиамина и фурфурола.

При содержании спирта менее 20% стабилизирукяций эффект недостаточен, а при содержании более 50% снижаются прочностные свойства отвержденных композиций.

Алифатические спирты обладают высокими стабилизирующими свойствами, хорошо совмещаются с различными эпоксиматериала1Сш и, кроме того, доступны.

Из-за частичного связывания активных первичных аминогрупп аминофурфуроловьш отвердитель менее активен и для отверждения эпоксифенольных тампонажных смол его добавляют в большем количестве, чем повышается технологичность отвердителя, а именно, при больших обьемах рабочих тампонажных растворов достигается более равномерное распределение отвердителя по массе всего материала, улучшается управляемость тампонажных работ (возможность более гибко регулировать сроки схватывания, значительно уменьшается возможность возникновения аварийных состояний из-за ошибок дозировки отвердителя или преждевременного полного ил частичного отверждения материала и т.д.).

Пример 1. Образец отвердителя приготовляют следующим образом. В круглодонной колбе с обратными холодильником и мешалкой растворяют 75,0 мл этилового спирта, 81,4 мл полиэтилешюлиамнна, раствор охлаждают до 20-30° С, добавляют 93,8 мл фурфурола с такой скоростью, чтобы темпд)атура реакционной смеси не превышала 60-70 С и Перемешивают полученный; раствор с одновременным охлаждением еЩ1г в течение часа. Получают отвердитель следующего состава, вес.%; продукт реакции полиэтиленполиамина 75,9 (мольное соотношение фурфурола и полиэтиленполиамина 1,5:1,0), этилбвый спирт 24,1.

П р и м е р 2. По примеру 1 готовят офазец 2 с той разницей, что для получения

продукта берут, мл: этиловый спирт 203; полиэтиленполиамин 139 и фурфурол 158. Полученный отвердитель содержит, вес.%: продукт реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом 61,9 соотношение фурфурола и полиэтиленполиамина также 1,6:1,0) и этиловый спирт 38,1.

П р и м е р 3. По примеру 1 готовят образец 3 с той разницей, что для получения

продукта берут, мл: этиловый спирт 270; полиэтиленполиамин 117 и фурфурол 113. Полученный отвердитель содержит 50,2 вес.% продукта реакции шлиэтиленамина с фурфуролом (мольное соотношение фурфурола и амина

5 1,0:0,8) и 49,8 вес.% этилового спирта.

П р и м е р 4. По примеру 1 готовят образец 4 с той разницей, что для получения продукта берут, мл: иэопропиловый спирт 57,5; полиэтиленполиамин 62,5 и фурфурол

0 72,5. Полученный отвердитель содержит

76,0 вес.% продз кта реакции нолиэтиленполиамина с фурфуролом (соотношение фурфурола и полиамина 1,5:1,0) и 24,0 вес.% изопропилового спирта.

5 П р и м е р 5. По примеру 4 готовят образец 5 с той разнице, что в качестве спирта используют изобутиловый спирт. Полученный отвердитель содержит 75,5 вес.% продукта реакции полиэткленполиамина с фурфуролом

0 и 24,5 вес.% изобутилоного спирта.

П р и м е р 6. .Для сравнения готовят образец 6 следующим образом. Вносят в круглодонную колбу с обратным холодильником и мешалкой 62,5 мл полиэтиленполиамина и

5 медленно при интенсивном охлаждении добавляют 72,5 мл фурфурола, после окончания добавления фурфурола перемешивают еще в течение часа с одновременным охлаждением. Соотношение фурфурола и амина в получен0 ном продукте. 1,5:1,0.

Для обоснования количественных границ содержания спиртов в композиции готовят контрольные образцы.

П р и м е р 7. Готовят образец 7 по при, меру 1 с той разницей, что для получения продукта берут, мл: этиловый спирт 12,4; полиэтиленполиамин 81,4 и фурфурол 93,8. Полученный отвердитель содержит 95 вес.% продукта реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом (мольное соотношение фурфурола и полиэтиленполиамина 1,5:1,0) и 5 вес..% этилового спирта.

Для определения стабильности отвердителей измеряют их вязкость на вискозиметре при 20° С в момент приготовления, че рез 2; 10 и 21 день.

П р и м е р 8. По примеру 7 готовят образец отвердителя 8 с той разницей, что для получения продукта берут, мл: этилового 5 ciin|)ia 41,(); иолилилонполиамин 81,4 и фур(jiyjiwi 93,8. Полученный отвердитель содержи 85 весД продукта реаквдн полиэтиленполиами на с фурфуролом и 15 вес.7с этилового спир П р и м е р 9. По примеру 7 готовят образец отвердителя 9 с той разницей, что дл получения его берут, мл: эталовый спирт 60; полиэтиленполиамин 81,4 и фурфурол 93,8. Полученный отвердитель содержит 80 вес.% продукта реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом и 20 вес.% этилового спирта. Пример 10. По примеру 7 готовят образец отвердителя 10 с той разницей, что для получения его берут, мл: этиловый спирт 16,6; полиэтиленполиамин 81,4 и фурфурол 93,8. Полученный отвердитель содержт 40% продукта реакции полиэтиленполиам;1на с фур фуролом и 60% спирта. Вязкость в момент щ иготовления 13 с, которая затем во времени не изменялась. Для определения отверждающей способноети готовят композицию следующего состава: 100 вес.ч. тампонажной эпоксифенольной смолы КТМ и 19 вес.ч. отвердителя (минимально необходимое количество отвердителя, учитывая содержание эпоксигрупп в смоле). Залитые парафином образцы отверждают при 20° С в течение 7 суток, но образцы остаются мягкими. Результаты изменения вязкости исследуемЫ композиций отвердителя во времени приведены в табл. 1. Из экспериментальных данных следует, что при содержании в композиции спирта ниже 20% получаемые продукты (см. примеры 7 и 8) не соответствуют требованиям, предъявляемым к отвердителям эпоксифенольных тампо нажных смол (оптимальная вязкость при применении 10-30 с, предельно допустимая 100 с). Содержание спирта 20% является ниж ним допустимым пределом, позволяющим хра нить полученную композицию в течение месяц что является минимальным сроком хранения. Из экспериментальных данных также следует, что стабильность композиций при содержании спирта ниже 20% сильно зависит от его содержания, а выше 24% практически уже не зависит от содержания спирта. 36 Иерхний предел содержания спирта в композиции определяется не стабильностью-самого отвердителя, а свойствами отверждаемого материала. Как видно из примеров 1-3, прочность при сжатии, с увеличегаем содержания спирта в отвердителе, умёньшается. Для определения стабильности отвердителя при хранении, определяют (сразу после приготовления продукта и после его годичного хранения) его условную вязкость на вискозиметре ВЗ-4, изменение которой определяет степень протекания конденсационных процессов, и содержание активного а:юта путем титрования с соляной кислотой, которое определяет отверждаемую способность продукта. Результаты определения приведены в табл.5. Для проверки отверждающей способности используют все образцы (кроме шестого) в качестве отвердителя эпоксифенольной тампонажной смолы марки ГТМ-3 при комнатной температуре. После двухсуточного отверждения определяют прочность на сжатие отвержденных композиций. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Кроме того, образец 1 исследуют при отверждевош эпоксифенольной тампонажной смолы ГТМ-3 в различных средах (вода, рассол, керосин) как с наполнителем (цемент), так и без него. .Для сравнения прюводят опыты с отвердителем - полиэтиленполиамином марки Б (ПЭПА Б), который в настоящее время используется для отверждения смолы ГТМ-3. Результаты опытов приведены в табл. 3. Из приведенных примеров следует, что дополнительное введение в состав известного отвердителя на основе продукта реакции полиамина и фурфурола спирта в количестве 20- 50 вес.% намного .превышает его стабильность при хранении (от 3-4 суток до 1 года) и позволяет применять его, по крайней мере, в течение года без существенных изменений свойств отвердителя. Кроме того, при использовании в качестве отвердителя стабилизированного спиртом фурфуролового отвердителя, прочность отвержденных тампонажных материалов не уступает материалам, для отверждения которых исользуют полиэтиленполиалтаны.

Г-1

я

Cf

s к, ю а

О ш

ч

ts

о о

о о

ел

оС

i i о

fr 2

б л 5

л о

f4 gs

VI

ч

ч

л

tSJ

00

op

cs о

ч

OS

со

tn

00

n g, I b

о

u О S

vO m

3 т H к

(N

in

N

10 N

ro

-I . OO

О

i

Ф

8

о in

{2

fS

o

O,

-

«4 1/i

i/i

1Л

«S

О CQ

n 3

§

s «

-CN

ЧЛ.

vn tirT

Tf

ОО (N

t

00 GO

r

OГЯ

ri

r rО

г

f2

0ч

00 Г1

ci

ОО rt

-00

Ю o

r

oo

tro

ЧО

f

Ю kn

oo rOO

О

ON,

o

ЭО

VO

m

O О

S

ГЛ

oo

Ю

W-i

r

O, t--

00

n

O

л и

S

,-HСД-. ua

С

fO

С

1379812314

Формула изобретенияПродукт реакции полиамина .

Отвердитепь для эпоксирезорциновых смол,Алифатический спирт20-50

включающий продукт взаимодействия полиами-Источники информации,

на с фурфуролом, отличающийся принятые во внимание при экспертизе тем, что, с целью обеспечения стабильности1. Патент США № 3310602, кл. 260-834,

отвердителя при хранении, он дополнительноопублик. 1963.

содержит алифатический спирт при следую2. Патент США № 3036285, кл. 260-834,

щем соотношении компонентов, вес.%:опублик. ,1962 (iipororan).

с фурфуролом50-80