СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТЕЛЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2012 года по МПК C07F7/10 C08G59/40 C08G77/26 

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе.

Использование алифатических полиаминов в качестве отвердителей для эпоксидных олигомеров известно давно [Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ., М., 1973 г]. Такие отвердители, как полиэтиленполиамины (ПЭПА), широко применяют для отверждения низкомолекулярных эпоксидных смол (ЭД-20) и в настоящее время [патенты РФ 2414498, 2424905, 2187523]. С 1950-х годов известно использование аминоалкоксиланов в качестве промоторов адгезии [Walker Р., обзор Adhesion Promoters, London, Elsevier, 1987 г]. Примерно, с 1970-х г.г. стало известно о попытках применения аминоалкоксисиланов в качестве промоторов адгезии и отвердителей в композициях с эпоксидными олигомерами. В нашей стране из аминоалкоксиланов наиболее распространен продукт АГМ-9 (смесь 2- и 3-аминопропилтриэтокси-силанов, ТУ 6-02-724-77) [патент РФ 2228346]. Однако аминоалкоксисиланы далеко не всегда хорошо совмещаются с эпоксидами, поэтому следующим этапом стала разработка лучше совмещающихся олигомерных аминосилоксановых отвердителей. Наиболее распространенным из них стал АСОТ-2, получаемый путем полного гидролиза и частичной конденсации АГМ-9 в среде циклогексанона [ТУ 6-02-1250-83].

Основной недостаток АСОТ-2 - это невозможность применения его в композициях с низкомолекулярными эпоксидными смолами, такими как ЭД-20. Можно отметить также малое время хранения АСОТ-2 (до 6 месяцев) и наличие достаточно токсичного циклогексанона в качестве растворителя при его синтезе.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения кремнийорганических отвердителей взаимодействием 3-аминопропилтриэтоксисилана (аналог продукта АГМ-9) с дифенилсиландиолом, или с α,ω-дифенилсилоксандиолом, или с метилфенилсиландиолом, или с α,ω-метилфенилсилоксандиолом при температуре 90-105°С, с последующей выдержкой при 140°С [патент РФ 2230068, 2004 г].

В качестве недостатков способа можно отметить: 1) сырье для получения отвердителя (силан- и α,ω-силоксандиолы) имеет ограниченное время хранения, 2) технология процесса усложнена необходимостью тщательного дозирования сырья и дополнительной операцией - отгонкой этилового спирта.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа синтеза кремнийорганических аминных отвердителей низкомолекулярных эпоксидных олигомеров (смол) с обеспечением высоких физико-механических свойств лакокрасочных покрытий на их основе.

Нами разработан и предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол путем взаимодействия при нагревании до температуры в пределах 80÷100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы

,

где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил,

R′ - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9

с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы

,

где R′ - метил или этил; b=0÷2,0, n=1÷5,

при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5)

и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах, равном 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния.

Процесс проводят под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония, при содержании его 0,05-0,5% от суммарной массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора триметилхлорсиланом или ледяной уксусной кислотой и фильтрацией продукта от осадка.

Предложенный способ по сравнению с прототипом позволяет упростить синтез - исключить стадию отгонки низкомолекулярного побочного продукта, использование инертного газа, проводить процесс при более низкой температуре, а также сократить продолжительность процесса вдвое.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,25 г 3-аминопропилтриэтоксисилана NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ и 34,0 г 1, 3, 5-триметил-1, 3, 5-трифенилциклотрисилоксана [(С₆Н₅)(СН₃)SiO]₃. При перемешивании в реакционную массу добавляют 0,045 г силоксанолята тетраметиламмония и нагревают ее до 95°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 3 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют катализатор добавлением эквимолярного количества ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок ацетата тетраметиламмония отфильтровывают. Получают 85 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя с выходом 95 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде

{[NH₂(CH₂)₃Si][(C₆H₅)(CH₃)Si](OC₂H₅)₃O}_m, где m≈1.

В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам ¹Н и ²⁹Si.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 44 г аминометоксисилоксана [NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)O]_n, где n≈10, и 45,5 г метилфенилдиметоксисилана CH₃C₆H₅Si(ОСН₃)₂. При перемешивании в реакционную массу добавляют раствор 0,5 г КОН в 4 г этилового спирта и нагревают до температуры 80°С. После этого реакционную массу перемешивают в течение 2,5 часов, затем охлаждают до 50°С и нейтрализуют щелочь добавлением эквимолярного количества триметилхлорсилана. Выпавший осадок хлорида калия отфильтровывают. Получают 87 г аминометоксисилоксанового отвердителя с выходом 97 мас.%. Формулу отвердителя можно представить в виде

{[NH₂(СН₂)₂NH(СН₂)₃Si][(С₆Н₅)(СН₃)Si](ОСН₃)₃O}_m, где m≈1. В полученном продукте титрованием определяют количество активных аминных групп, при необходимости структуру уточняют спектроскопией ЯМР по ядрам ¹Н и ²⁹Si.

Примеры 3-7. Синтез проводят по аналогичной схеме, меняя исходные вещества, их соотношения и температуру. Состав исходных веществ, их количества, температура проведения реакций, а также характеристики полученных продуктов представлены в таблице 1.

В отличие от прототипа, где основной реакцией синтеза является поликонденсация силандиола с аминосодержащим алкоксисиланом, которой присущи указанные выше недостатки, в предложенном способе основной реакцией является каталитическая перегруппировка и соолигомеризация силоксанов, то есть практически перераспределение силоксановых и кремнийэфирных связей между атомами кремния до равновесного состояния. При этом равновесное состояние достигается относительно быстро (как было установлено методом ЯМР ²⁹Si за 2-3 часа), поэтому и не требуется специальных методов контроля синтеза.

Ниже приведены примеры использования полученных кремнийорганических отвердителей в лаковых композициях на основе эпоксидной смолы ЭД-20 в сравнении с прототипом (кремнийорганическим диамином, полученным конденсацией 3-амино-пропилтриэтоксисилана с метилфенилсиландиолом).

Пример А. 42,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 18,2 г смесевого растворителя Р-5 [ГОСТ 7827-74] и прибавляют 39,2 г аминоэтоксисилоксанового отвердителя, полученного по примеру 1.

Пример Б-Ж. Композиции готовят аналогично примеру А, меняя соотношение компонентов и тип отвердителя.

Пример З (по прототипу). 28,6 г эпоксидной смолы ЭД-20 растворяют в 28,6 г толуола и прибавляют 42,6 г кремнийорганического отвердителя по прототипу (α,ω-ди(-γ-аминопропил)олигометилфенилсилоксана).

Составы композиций по примерам конкретного выполнения А-З представлены в таблице 2.

В таблице 3 приведены физико-химические и эксплуатационные свойства лаковых покрытий, полученных из композиций по примерам А-З и отвержденных в течение 2 часов при 12°С.

Таким образом, как видно из примеров конкретного исполнения, покрытия, полученные с использованием кремнийорганических отвердителей по предложенному способу, не уступают, а по некоторым свойствам и превосходят покрытия, полученные с использованием отвердителя по прототипу.

Таблица 2 Наименование компонента Содержание компонента, % масс.   пример № А Б В Г Д Е Ж З*** Смола ЭД-20 42,6 47,3 443 41,7 36,3 42,5 41,8 28,6   Растворитель (Р-5,толуол) 18,2 20,3 19,0 17,9 15,5 18,2 17,9 28,6   Отвердитель по примеру 1 39,2 - - - - - - -   Отвердитель по примеру 2 - 32,4 - - - - - -   Отвердитель по примеру 3 - - 36,7 - - - - -   Отвердитель по примеру 4 - - - 40,4 - - - -   Отвердитель по примеру 5 - - - - 48,2 - - -   Отвердитель по примеру 6 - - - - - 393 - -   Отвердитель по примеру 7 - - - - - - 403 -   Диамин по прототипу - - - - - - - 42,8   *** Композиция, полученная с использованием в качестве отвердителя кремнийорганического диамина по прототипу.

Изобретение относится к области получения отверждающих агентов эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения отвердителя взаимодействием при нагревании до температуры в пределах 80-100°С аминоалкилалкосисилана или -силоксана общей формулы (I), где R - 3-аминопропил или N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил, R′ - метил или этил; а=1,0÷3,0, n=1÷9 с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы (II), где R′ - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5, при мольном соотношении компонентов I:II=1:(1÷2,5) и суммарном содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к числу атомов кремния. Синтез проводят в присутствии катализаторов щелочной природы. Технический результат - упрощение способа получения стабильных при хранении кремнийорганических отвердителей, применение которых в композициях с эпоксидными низкомолекулярными смолами позволяет получать лакокрасочные покрытия с хорошей адгезией к различным подложкам и высокими физико-механическими свойствами. 3 табл., 15 пр.

Способ получения кремнийорганического отвердителя эпоксидных смол путем взаимодействия кремнийорганического соединения, содержащего аминные группы, с кремнийорганическим соединением, не содержащим аминные группы, при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают аминоалкилалкосисилан или - силоксан общей формулы

где R - 3-аминопропил или N -(2-аминоэтил)-3-аминопропил,
R′ - метил или этил; а=1,0-3,0, n=1-9,
с метилфенилциклосилоксаном, метилфенилдиалкоксисиланом или метилфенилалкоксисилоксаном общей формулы

где R′ - метил или этил; b=0-2,0, n=1-5,
при мольном соотношении компонентов I:II, равном 1:(1÷2,5) и содержании алкоксигрупп в исходных компонентах 1÷1,5 по отношению к общему числу атомов кремния,
и реакцию проводят при температуре от 80 до 100°С под действием щелочного катализатора, выбранного из ряда гидроксид или силоксанолят калия, натрия или тетраалкиламмония и взятого в количестве 0,05-0,5% от массы кремнийорганических компонентов, с последующей нейтрализацией катализатора и фильтрацией продукта от осадка.