Отверждаемая эпоксидная композиция Советский патент 1976 года по МПК C08L63/02 

1

Изобретение относится к применению в эпоксидных композициях отвердителей. латентного типа, представляющих собой комплексные соединения поливалентного металла с амином.

Известно применение комплексов алифатических полиаминов и окислов металлов (металлоксенов) в качестве отвердителей, обеспечивающих эпоксидным композициям улучшенные технологические и механические свойст ва, а также повышенную водостойкость. К недостдткам известных композиций относится ограниченная их жизнеспособность в нормальных условиях (не более 48 ч) и невозможность их хранения при более высоких температурах (50 С), что исключает возможность получения полуфабрикатов или специальных заготовок, длительно хранимых в естественных условиях,

Цель настоящего изобретения состоит

в разработке такого отвердителя, который обеспечивал бы длительное хранение ( месяца) эпоксидных композиций при температуре до 50 С, позволяя получать полуфабрикаты, доставляемые в места сооружения объектов, где и формуют требуемые изделия. Использование такого отвердителя позволило бы решить вопрос доставки и изготовления крупногабаритных конструкци в труднодоступных районах страны.

Предлагают в качестве отвердителя использовать двуядерные комплексы металлов попиаминополикарбоновых кислот с диаминами, например -этилендиаминтетрацетано-бис- |ди- fэтилендиаминат никеля (11 )|, N -этилендиаминтетраацета то-бис- Гди- этилендиаминато кобальта (П ), 1А-этилендиаминтетраацетато-бис-

-Ц этилендиаминато -цинка (П ) , М-этилендиаминтетраацетато-бис- { этилендиаминато -меди (11 ) и fA -этилендиамин- татраацетато-бис- (этипендиаминато -кадмия (и )) следующей структуры:

(Меп) Edia, ГДЕ М NL и (Men) Edta, ГДЕ С6,

где еп - этилендиамин:

Edia - алион этилендиаминтетрауксусной кислоты . Отвердители вводят в следующем количестве (в расчете на 1 эпок- сидаый эквивалент смопы), моль; комплекс никеля, кобальта, или цинка 1/12-1/16, комплексы меди или кадмия 1/8-1/12, Предложенные отвердители представляют собой мелкодисперсные порошки, хорошо растворимые в воде и нерастворимые в органических растворителях. Указанные комплексы получают путем взсшмодействия карбонатов или гидроокисей металлов с водной суспензией этилендиаминтетрагуксусной кисдоты с последуюшим прибавлением к маточ ному раствору этилендиамина. Комплексы выделяются в твердом виде при нагревании реакционной смеси с диметилформамидом. Пример 1. Синтез отвердителя м -этилендиаминтетраацетата- бис- ( ди- тилендиамината - N1(11) В фарфоровьй стакан (5л), снабженньй механинической мешалкой (170-2ОО об/мин и помещенньй на водяную баню, загружают 584 г этилендиаминтетрауксусной кислоты и 3 л дистиллированной воды, после чего включают мешалку. К суспензии небольшим порциями (по 15-20 г) присыпают основной карбонат никеля (с содерл анием никеля 47,1%) в количестве 236,2 г. После этого включают подогрев водяной бани и реакционную сме&Ь продолжают нагревать до полного прекращения выделения углекиспого газа, затем добавляют 285 мл раство-ра 8,75 моль/л этилендиамина и полученный раствор вдвое упаривают на водяной эане. После упаривания к раствору добавля ют 3л диметилформамида и нагревают на водяной бане до образования осадка и полного обесцвечивания маточного раствора. Полученный продукт отжимают, промьюают на фильтре 2 л этилового спирта и сушат цо постоянного веса при НО С. Выход 1,5 Krj что составляет 94% от теоретичео кого. В табл. 1 приведены данные элементного анализа и молекулярные веса синтезированных комплексов, определенные криос копическим методом.. Найденные молекулярные массы комплек сов хорошо согласуются с .значениями вычисленными, исходя из предлагаемого строения. Спектры поглощения двуядерных комплексов никеля и кобальта в водном рас воре, показывают, 4ToNi и Со имеют координационное число 6, причем оба мета ла в комплексах равноценны. Магнетохимические свойства и спектры ЭПР комплексов никеля и меди подтвержда ют равноценность обоих металлов в компле се. Совокупность всех исследований доказы вает представленное выше строение компле сов. Для отверждения эпоксидной смолы ЭД-5 синтезированные соединения вводят в следу- юших количествах: комплекса никеля или кобальта 1/12 - 1/16 моль; комплекса меди или кадмия 1/8 - 1/12 моль в расчетна 1 эпоксидный эквивалент смолы. Прим ер 2, 15г синтезированного по примеру 1 отвердителя или 34 г /л-этилендиаминтетраацетато-бис-этилендиаминато- Си (ц) перемешивают с 1ОО г эпоксидной смолы (ЭД-5), предварительно нагретой до 50 с, и отверждают при 150 С в течение 6 ч. Литые образцы с никелевым и медным комплексом в качестве отвердителей имеют . предел прочности при изгибе 970 и 620 кг/см соответственно. В табл. 2 приведены основные свойства приготовленных композиций в сопоставлении с показателями эпоксидной смолы, отверж- денной металлоксенами. В табл. 3 приведены свойства стеклотокстелитов и клеевых соединений на основе смолы ЭД-5 и комплексных отвердителей. Для сравнения даны соответствующие показатели стеклотекстолита на основе эпоксидной смолы с полиэтиленполиамином в качест. ве отвердителя. Стеклоткань пропитанная смолой ЭД-5, содержащей разработанные отвердители, представляют собой мягкий, легко складываемый в компактную заготовку материал, удобный для преобразования в готовую конструкцию путем раздувания. Прочность клеевых соединений стали 3 приведена в табл. 4. Условия отверждения: 6 ч при 150 С, состав для клея, вес. ч.: ЭД-5 10О, никелевого комплекса 15, кварцевой муки 100. Прочность клеевых соединений при отрыве, спустя 120 суток с момента приготовления клея, практически не изменяется. Приведенные данные показывают, что стеклотекстолиты на основе смолы ЭД- с разработанными отвердителями изготовленные при контактном давлении, значительно превосходят по прочности стеклотекстолиты с обычными отвердителями аминного типа, например полиэтиленполиамином. Прочность и теплостойкость клеевых соединений на основе эпоксидных смол с синтезированным отвердителем находится на уровне клеевых соединений, получаемых при использовании обычных эпоксидных клеевых составов. Таким образом разработанные с1фытые отвердители не уступают по отверждакдцей способности известным отвердителян но позволяют создавать композиции с длитепь56

ным сроком хранения при температурах доже клеевые составы, которые в дальнейшем

50 С. Это дает возможность получать по-могут быть отверждены путем нагревания

луфабрикаты или заготовки изделий, а так-до 120-150 С. Элементный состав и молекулярная масса синтезированных соединений

528325

Таблица 1.

(Nien,) Edia18,2 18,0 33,5 (Coen ) Edta18,2 18,1 33,5 (Cuen) Edia-SHgO 22,3 22,5 29,5 (Cden), Edia35,4 35,2 26,2 Свойства отвержденных композиций

I Композиция с предлагаемыми комплек( сами отвер1 дителями

Г .

Теплостойкость по Мартенсу, С

90-120

Удельная ударная

О

12-14

вязкость, кг- см/см

Прочность при изгибе, кг/см

620-970

Водопоглощение, % за 10 ч при 100°С

0,6-0,7

Жизнеспос обность

более четырех

Таблица 2

Композиции с металлоксенами № авт.св. 317684

90

10

300-790

0.8

48 ч месяцев 33,121,722,0 646 640+ 28 33,221,721,5 646 ЗС 29,114,714,4 535 538 + 39 26,9 13,313,4

Свойства стеклотекстоЛитов на основе ЭД-5 с комплексными отвердитепями

tr

при 10 ГЦ при 10 ГЦ

Тангенс угла

диэлек

потерь

при 10 ГЦ

при 10 ГЦ Примечания:- стеклотекстолит изготовлен на при контактном давлении; /отверждение 3 ч при 120 С; XXX)отверждение g jjpjj С.

231

640

507

554-734 5ОО-51О

2ОО-266

Формула изобретения

Отверждаемая эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу и отвердитепь, представляющий собой компТаблица 3

Таблица 4

403

289

153

89

300-469255-326143-174 82-1О2

лексное соединение поливалентного металла с амином, отличающаяся тем, что, с целью увеличения сроков хранешм композиции и полуфабрикатов на ее основе, в качестве отвердителя берут двуядерные

комплексы металлов полиаминополикарбонооснове стеклоткани АСТТб- С

910

вых киспот с диаминами, вводят их в сгее-Комплексы никеля, кобальта или цинка

дующем копичестБе (в расчете на 1 эпок 1/12-1/16

сндщйй эквивалент омогеы), моль:Комплексы меди или кадмия 1/8-1/12.

528325