Способ получения метана Советский патент 1981 года по МПК C07C1/04 C07C9/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА

I

Изобретение относится к синтезу низших углеводородов, в частности метана, из окиси углерода и водорода и может быть использовано в угле- и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения метана из окиси углерода и водорода над смешанны катализатором: никелем, окисью лантана и рутением, нанесенными в соотношении 1:0,2:0,1 на носитель-двуокись кремния при температуре ЗОО-50О и давлении 10-50 ат l. Недостатком этого способа является быстрое и необратимое отравление кат ализатора в результате протекания реакции коксообразования, что выражается в снижении CKqjocTH конверсии окиси углерода и проскоке ее в продукты реакции. Конверсия окисв углерода в метан достигает 92%.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и Достигаемому результату является способ лучения метана путем конверсии окисв углерода и водорода при повышенной ,пературе 2. В известном способе катализатор представляет собой смесь.закиси никеля и окиси aлroм шия и процесс проводят при температуре 22О-45СГС, давлении 2О-ЗОО ат и обьемной скорости ЗООО-2ОООО ч . Перед использованием катализатф восстанавливают азотно-водородной смесью при давлении 15 ат, обьемной скорости 4ООО и температуре до 40О°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Конверсия окиси углерода в метан составляет 95%.

Недостатками способа являются использование повышегшого Давления, чтоудорожает оборудование и технологиче- ский процесс в целом, и недостаточная стабильность каталитической активности контакта во времени, не удовлетворяющая современным требованиям.

Целью изобретения является повьтше- ние степени конверсии н упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается TGM, что в способе получения метана путем. KOHBepcairi с-.-:есн ок-:СЛ уиеройа и водорода при повышенной температуре в качестве .г-е-герогемното кагализагора используют гйДрид Ci7;,:aDo;3 циркоикгг с пи-келем клк кобальтом, содержащий вес,%; Ц и р к ок и и59-48 Никель или кобальт38-5О ВодородОстальное или гидрид сплавов гафния с никелем и кобальтом, содержащий, вес,%: Гафний75-48 Никель или кобальт24-50 ВодородОстальное Предпочтительным, являетря проведение конверсии при 300-5ОО С. Отличительными признаками способа является использование в качестве гетерогенного катализатора гидрида сплавов циркония с никелем или кобальтом содержащего, вес.%: Цирконий59-48 Никель или кобальт38-50 ВодородОстальное или гидрида сплавов гафния с никелем или кобальтом содержащего, вес.%: Гафний75-48 Никель или кобальт24-5О ВодородОстальное« Сущность предлагаемого способа заключается в следующем, Катализагср гидрйд сплавов металлов ТУ Б и- УШ Б групп периодической системы применяют в виде частиц размером 0,25 0,5 ммэ которые смешивают с часгнцаии кварца размером 0,75-1,0 мм. Катализатор активируют путем окислительновосстановительной обработки снача- ла в токе воздуха при 35О С, а затем охлаждают в токе водорода до 1 50 С, Для работы катализатор нагревают в ат мосфере водорода до ЗОО-500 С при ат мосферном давлении. После этого подаю газовую смесь с содержанием окиси угл рода 25-35 об„/о и соответствующим 2-3-кратным избытком водорода. При этом конверсия окиси зт-лерода практиче ски равна 1ОО%, Высокий эффект достигается на гидридных сплавных катализаторах благодаря тому, что при активи ровании и в течение процесса BOAqDoa входит в кристаллическую решетку, где удерживается электростатическими сила ми. Процесс ведут на стационарном слое В процессе синтеза метана водород, находящийся в составе гидрида, легко вступает в реакцию с окисью углерода, то же время молекулярный водород из Газовой фазы входит в кристаллическую решетку гигфида, активируясь за счет 04 ионизации. Наблюдается длительное удерживание, водорода на катализаторе. I Таким образом, в гфоцессе синтеза ме- тана проводимом на гидридных сплавных катализаторах, происходит активный обмен водорода между кристаллической решеткой и газовой средой, в результате чего катализатор является постоянным переносчиком от газовой фазы к сырью. Основные показатели процессов по известному и предлагаемому способам приводятся в таблице. Как известно из данных таблицы, при замене никельапюминиевого катализатора на гидридный может быть значительно упрощена технология процесса, снижен вес реакторного узла в связи с гфоведением катализапри атмосферном давлении. Вместе -с тем, на гидриде сплавов скорость конверсии окиси углерода увеличивается. Способ получения метана из окиси углерода и водорода на гидридньос сплавных катализатс эах прошел всестороннюю провер в лабсраторных условиях. Пример 1, Смесь окиси углерода и водорода с мольным соотношением 1:3 при атмосферном Давлении и температуре направляют на катализатор, представляющий собой гидрихшьй сплав никеля и циркония состава: вес.% 2v-59, Mi 38, И 3, с объемной скоростью 10000 ч. Конверсия окиси углерода в метан составляет 97%. П р и м е р 2. Смесь окиси углерода и водорода с мольным соотношением 1:3 при атмосферном Давлении и температуре35О С Н1зправляют на катализатор, представляющий собой гидрид сплава кобальта и царксния состава, вес.% Z 48, Со- 5О, Н 2, с объемной скоростью 5ООО . Конверсия окиси углерода в метан достигает 99%. П р н м е р 3. Смесь окиси углерода с мольным соотношением 1: 3 при атмосферном давлении и температуре 4SO®C направляют на катализатс, представляющий собой гидридный сплав никеля и гафния с соотношением компонентов: HJ 75 вес. %, Ж 24 вес.%, Н 1 вес.%, с объемной сксфостью 20ООО . Конверсия окиси углерода в метан раю1а 98%. П р и м е р 4. Смесь окиси углерода и воаароПй с мольным соотношением 1:3 при атьлосферном давлении и температуре 35О С направляют на катализатор, представляющий собой гидридный салав никеля и циркония состава, вес.%:

2r 48, N-i 50, H 2, с объемной скоростью 500O чг. Конверсия окиси уг лерода в метан составляет 96%,

Пример 5. Смесь окиси углерода и водорода с мольным соотношением

1:3 при атмосферном давлении и температуре 350 С направляют на катализатср, представляющий собой гидридный сплав кобальта и циркония , вес.% l-r 59, Со 38, Н 3,с объемной скоростью 5000 . Конверсия окиси углерода Б метан составляет 98%.

П р и м е р 6. Смесь окиси углерода и водорода с мольнъгм соотношением 1:3 при атмосферном давлении направляют на катализатор, представляюдий собой гидрид сплава никеля и гафния с соотношением компонентов Н 48, вес.%, 5О ыес. %, Н 2, вес.%, и в условиях примера 3 проводят синтез. Конверсия окиси углерода в метан составляет 96%.

Пример. Смесь окиси углерода и водорода с мольным соотношением 1:3 при атмосферном давлении направляют на катализатор, представляющий собой гидрид сплава кобальта и гафния с соотношением компонентов: Hi 75 вес.% Со 24: вес.%, Н 1 вес.%, и в условиях примера б проводят синтез.-Конверсия окиси углерода в метан составляет 98%.

Показатель

Катализатор

Давление, атм Температура, С

Конверсия окиси углерода в метан,

Формула изобретения

П р и м е р 8. Смесь окнся уллерода и водорода в мольном соотношении 1:4 при атмосферном давлении подают на катализатор из примера 3 и в условиях примера 3 проводят синтез. Конверсия окиси углерода .-в метан составляет 99%.

П р и м е р 9. Смесь окиси углерода и водорода в мольном соотношении 1:3 при атмосферном давлении и температу ре 500 С подают на катализатор, представляющий собой гидрид сплапа гафния и кобальта с соотношением компонентов: HJ- 48 вес.%. Со 50 вес.%, Н 2 вес.%, с объемной скоростью 35000 . Конверсия окиси углерода в метан составляет 98%.

Гищ)идный сплавной катализатор легко активируется водородом, обмен водорода между кристаллической решеткой ка тализатсра и газовой фазой обеспечивает постоянную гидроочистку поверхности от коксо- и смолоотложений.

По предлагаемому способу требуется Btooe-меньшее количество оборудования,

из-за применения катализатора в стационарном слое при атмосферном давлении, что снизит почти вдвое амортизацисмные отчисления.

Способ

Предлагаемый Известный

Гидриды сплавов металлов

Закись никеля на 1У и УШ групп в атмосфеокиси алюминия ре водорода

Атмосферное

20-300 ЗОО-500 2О-45О

99

95

Цирконий59-48

Никель или кобальт38-5О

ВодородОстальное

или гидрид сплавов гафния с никелем или

кобальтом, содержащий, вес.%:

Гафний75-48

Никель или кобальт24-50

ВодородОстальное.

7S022SO8

Источники информации,никель-окись лантана-рутений. Ниппон

принятые во внимание при экспертизеКагаку, 1978, № 4, с. 517.

окиси и окиси углерода на катализаторе -Химия, 1978, с. 4О4 (прототип).