Способ получения метана Советский патент 1983 года по МПК C07C1/04 

Изобретение относится к синтезу метана, этана и других углеводородо и спиртов из водорода и окислов угл . рода с использованием катализатора, причем каталитические процессы такж пригодны для удаления окислов углерода из потоков, в которых их прису ствие нежелательно, а окислы углеро да могут гидрироваться для получени высших углеводородов и различных спиртов. В известных способах для получения метана Используют окись углерода и водород над никелевыми катализаторами различных типов. Известен способ получения метана путем контактирования водорода с окисью углерода при 260-45(fC, атмос ферном давлении и объемной скорости 1500-5000 ч в присутствии катализатора, содержащем 33 вес,% никеля, на тугоплавком носителе |1. Наиболее близким к изобретению по техническойсущности и достигаемо му эффекту является способ получения метана путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода, например, окисью угле рода, взятой в количестве от 0,1 до 10 мол,%, при 120-450°С, давлении .1-203 атм и объемной скорости500loo 000 ч- в присутствии катализатора, содержащего 17-42 вес.% никеля на носителе - -jf-окиси алюминия 2 Недостаток известных способов высокая истираемость никелевых катализаторов, что в свою очередь вызыва ет спекание катализаторов, сильно уменьшающее его активность со временем, что приводит к низкой производительности. Так, например, степень превращения СО согласно известному решению при 320° и объемной скорости бООО Ч составляет 25-80 об Цель изобретения - повышение производительности способа. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения метан путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерод взятым в количестве от О , 1 до 10,0 моль при температуре 120-450, давлении 1-203 атм и объемной скорости 500100000 в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют сплав титана с железом с мольным отнесением титана к .железу от 0,5:1 до 3:1. этом, в качестве окисла угле.рода используют окись углерода или двуокись углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси- углерода с мольным соотношением СО:СОл, равным 2,5:2,4. Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно повысить производительность. Так степень превращения СО согласно предлагаемому способу составляет 94100 об.%. Согласно предлагаемому способу -катализатор загружают в реактор, нагревают до 400°С и продувают гелием в течение приблизительно 6-8 ч. Поддерживая температуру в сосуде 400С, в реакторе создают давление водорода 14 атм и поддерживают при этих условиях реактор в течение примерно 3-4 ч. Эта ступень предназначена для удаления окисных пленок и других адсорбированных примесей с поверхности катализатора с тем, чтобы улучшить диффузию водорода в сплав, а также последующую адсорбцию реагирующих газов в течение реакции синтеза. В предпочтительном варианте первоначальную обработку катализатора водородом проводят водородом, находящимся в реакционном сосуде в статических условиях, а не применяют проточный режим обработки. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры (20-25 С) и в течение периода охлаждения непрерывно продувают гелием для дегазации водорода. После достижения комнатной температуры в реакторе создают давление водорода 70 атм (давление, превьш ающее равновесное давление гидрида), поддерживая комнатную температуру (гидрирование)-.. После такой обработки давлением, продолжающейся примерно от получаса до часа, реактор продувают гйпием и вновь, продолжая продувку, нагревают до , а затем охлаждают (дегидрирование). Эти циклы гидрирования и дегидрирования повторяют до тех пор, пока не обеспечивается требуемый размер частиц, для чего обычно требуется от трех до четырех циклов. После этого слой катализатора готов для осуществления целевой реакции. После последнего цикла активирования реактор нагревают до 200с и создают в нем давление, водорода 100 атм. Затем в реактор вводят исходный состав из окиси углерода и водорода и непрерывно отводят продукт в количестве/ определяемом объемной скоростью ( отношение скорости сырья к общему весу катализатора,) , не превышающей 1000 м (при стандартных температуре и давлении) в час на тонну катализатора. Может применяться ряд составов исходного сырья, но если требуется непрерывное активирование катализатора, то молярное отношение двуокиси углерода к водороду не должно превышать 1:10. При содержании в сырье больших количеств двуокиси углерода она может подавлять катализатор, тем самым диффузии водорода внутрь сплава. Поэтому установленное соотношение является предпочтительным для получения метана и этана.

Более высокие отношения двуокиси углерода к водороду благоприятствуют получению более высоких отношений этана в конечном продукте, а также получению метанола и этанола особенно при низких температурах (менее 200°С. Когда эти продукты желательны в .выходном потоке, то для повторного активирования катализатора применяют повторяющиеся циклы с более высоким содержанием водорода (отношения водорода 10:1 и выше).

Возможно применение более высоких объемных скоростей и соответствующих расходов сырья, но при этом получаются более низкие выходы. Тем не менее, более высокая пропускная способность и более низкие выхода могут быть более экономичными в завимости от параметров оборудования сепарации и рециркуляции. Доба-. вочное ограничение на процесс устанавливается, как и в обычном способе получения метана, а именно устанавливается верхний предел температуры для заданного давления, превышение которого может привести к отложению углерода на катализаторе либо в результате разложения метана, либо в результате диссоциации исходной двуокиси углерода. Отложение углерода .является необратимь1К1 явлением и его во всех случаях следует тщательно избегать.

При увеличении молярного отношени окислов углерода к водороду в сырье более чем 1:10 и при использовании более низких температур процесса около. 200°С или ниже получают значительные количества соотвествующих спиртов. Более низкие температуры могут уменьшить эффективность реакции, но ценность, получаемого газа соответственно увеличивается за счет увеличения содержания спиртов и высших углеводородов.

Поток продукта, покидающий слой катализатора, содержит исходные реагенты - окись углерода и водород и .целевые - метан и этан с соотношение этана к этану обычно менее 0,1, когд двуокись является основным компонентом сырья. Более высокие отношения этаиа к метану и наличие метанол этанола и жидких углеводородов можно обеспечить, если выбрать состав сырь и условия процесса, как было описан.о выше. При необходимости каждый из этих продуктов выделяют из выходного потока обычным способом, а реагенты возвращают в реакционный соеуд. Если получаемый продукт используют как топливо, например в качестве заменит

ля природного газа, то и водород и спирты могут быть оставлены в потоке продукта. Оставлять какой-либо или все эти компоненты в потоке топлива зависит, конечно, от экономики выделения и использования полученных продуктов. Может оКазаться, что целе сообразно выделить лишь окислы углеро да с помощью обычных адсорбционных методов, например, контактированием выходящего потока с щелочным раствором. Если желательно разделение всех составляющих выходящегопотока, то .для этой цели используют обычные способы сжижения с последующим фракционированием.

Пример. Катализатор:FeTi.jog Площадь поверхности0,4 -Mi/r. Загрузка: 4,7% COj, баланс. Н,2. Температура 351°с; избыточное давление 500 фунтов/кв. дюйм 35 Пространственная скорость l350 ч.; степень превращения COjr52%. Продукты,%: мё- тан 96,4; этан 2,6; окись углерода 1.

П р и м е р 2. Катализатор: Площадь поверхности 2,1 . Загрузка: 4,7% СО., баланс Н. Температура З21с. Избыточное давление 500 фунтов/KB.дюйм (35 кг/см). Пространственная скорость 4800 Степень превращения С02 17,1%. Продукты, %: метан 98,9, окись углеройа 1,1

П р им ер 3. Катализатор РеТп. Площадь поверхности 2,1 . Загруз ка: 4,7% СО, баланс К,,. Температура 207°С. Избыточное давление 500 фунтов/кв.дюйм (35 кг/см). Пространственная скорость 2530 Ч. Степень превращения СО 16%.Продукты,%: метан 59J этан 17,9; пропан 14,1; двуокись .углерода 9.

П р и м е р 4. Катализатор FeTi .., Площадь поверхности 1,8 . За- грузка: 4,7% СО, баланс H,j. Температура . Избыточное давление 500 фунтов/кв.дюйм {35. кг/см -Х Про- странственная скорость 1200 ч .. Степень превращения окиси углерода X 40%. Продукты,%: метан 68,2; этан 12,6; пропан 6,8; бутан 3,5/ :метанол Т, этанол 11 двуокись углерода 0,9.

1. Катализатор FeTx .

Пример 5, .сти 2,1 . ЗаПлощадь поверхности грузка: 2,5% СО, 2,4% СО, баланс-; . Температура 321°С. Избыточное. давление ббО фунтов/кв.дюйм (42 кг/см Пространственная скорость 5800 ч . Степень превращения окисей углерода 68%. Продукты,%: метан 92; зтан 2; метанол 5 ;. этанол 1.

TI р им ер 6. Катализатор FeTi.Площадь поверхности 1,8 . Загрузка: 0,1% сро, баланс Н2. Температура 162с. Избыточное давление 800 фунтов/кв.дюйм (.56 кг/см Л Пространственная скорость 220-0 ч- . Степень превращения СО 100%. Пример 7 .Катали-эатор FeTij Площадь поверхности 1,4 . Загру ка: 5,1% Со, баланс H,j, Температура 301.С. Избыточное давление 400 фунтов/кв.дюйм (28 кг/см Пространственная скорость 6200 ч. Степень преврашения СО 62%. Продукты/%: метан 92,2; этан 4,8; пропан 0,8, .меуанрл 2,2, П р и м е р 8. Катализатор FeTi Площадь поверхности 1,82 . Загрузка: 5,1% СО, баланс H/Z.. Температура 340°С. Избыточное давление , 378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см). Пространственная скорость 16000 , Степень превращения СО 65,1%. Продукты,%: метан 96,4; этан 3,2/ пропан 0,4. Пример 9 .Катализатор FeTi.j Площадь поверхности 1,82 . За.грузка: 5,1% СО, баланс Hj. Температура 384°С. Избыточное давление 402 фунта/кв.дюйм (28 кг/см - Пространственная скорость 29200 ч. Степень превращения СО 58,2%. Проду ты, %: метан 98,7; этан 1,3. Пример 10 .Катализатор Площадь поверхности 1,82 .. Загрузка: 5,1% СО, баланс Н2. Температура 438С. Избыточное давление 378 фунтов/кв. дюйм {40,46 кг/см. Пространственная скорость 4260D ч .. Степень превращения СО 61%. Продукт метан 100. Пример 11. Катализатор :FeT4f Площадь поверхности 2,1 . Загру ка: 5,1% СО, баланс H/j.. Температура 32lc. Избыточное давление 378 фунтов/кв.дюйм (40,46 кг/см Х Пространственная скорость 9600 ч - . Степень превращения СО 80%. Продукты,%: метан 30, этан 9, пропан 3; метанол 7 ; этанол 1. П р и.м е р 12. Катализатор FeTiO, Удельная поверхность 2,0 . Сырье, %: |СО 2,о; HI 98. Температура 100°С. Давление 1000 фунтов/кв.дюйм (70 кгс/см.Скорость 100000 ч. Превращение СО 5%. Продукты,%: снд 90; 4; С н з;- сн.он i; COt 2. . Пример 13.Катализатор FeTi , Удельная поверхность 2,0 , Сырье,%:-СО 10; Н,, 90. Температура 450С. Давление 12900. фунтов/кв .дюйм (2400 кгс/см. Скорость 100000 ч-., Конверсия СО 20%. Продукты,%i СНгЮО. П р и м е р 14. Катализатор FeTi03. Удельная поверхность 2,0 . Температура . Сырье,%: СО28;.Не 92. Скорость 10000 ч-. Конверсия СО 40%, Продукты,.%: СН496; 4. П р им е р 15.Катализатор FeTi jjУдельная поверхность 1 м /г. Темпера тура . Давление 1000 фунт/ в.дюйм (70 кгс/см. Сырье,%: СО 8, Н,92. Скорость 8000 ч--. Конверсия СО 60%. Продукты,%: СН4:100. П р и м е р 16. Катализатор FeTi.. Удельная .поверхность 2,2 wVr. Температураззо С. Давление 15 фунт/ кв.дюйм, абс. 1 атм. Сырье,%: СО 8; Н 92 . Скорость потока газа, проходящего через данный объем контакт- : ного пространства, 1000 1 ч- Конверсия: 96% СН4 + 3% + Г% . СНдОН.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА путем контактирования водорода по крайней мере с одним окислом углерода, взятым в количестве от 0,1 до10мол.%,. при температуре 120-450 С, давлении 1-203 атм и объемной скорости 500100000 присутствии катализатора, отлич-ающийся тем, что, с целью повышения производительности способа, в качестве .катализатора используют сплав титана с железом с мольным отношением титана к железу , от 0,5:1 до 3:1.. 2. Способ по п. 1 о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве окисла . углерода используют окись углерода или двуокись.углерода, или смесь окиси углерода и двуокиси углерюда с мольным соотношением СОгСС , равным 2,5:2,4. Приоритет по пунктам: 14.02.77 по п. 1 16.05.77 по п. 2