Способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных Советский патент 1980 года по МПК C07C13/18 C07C9/02 C07C9/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВ

ИЛИ ЦИКПОГЕКСАНА И ЕГО АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ Изобретение относится к способу получения гидрированных производных ненасьвценных углеводородов - парафинов и циклопарафинов. Гидрирование ненасыщенных углеводородов 7 один из важнейших процес сов нефтепереработки и нефтехимии. Углеводороды ряда циклогексана являются исходными продуктами для получе ния некоторых пр01«аш1енно важных веществ, в частности растворителей и особенно мономеров для производства полиамиднкш волокон. Гидрирование ненасыценных углеводородов как парафинов, так и ароматических обычно осуществляют, испо зуя в качестве катализаторов благородные металлы на носителях, никель на носителях, сульфиды молибдена или вольфрама Ш В присутствий зтих ка тализаторов гидрирование ненасыщенных углеводородов обычно осуществляют в паровой фазе при повьиаенных тем пературах и давлениях водорода 550 ат. Общими недостатками существующих способов гидрирования ненасыщенных углеводородов являются сложная методика приготовления катгшизаторов их низкие селективность и стабильнос Способ приготовления о&лчно включает несколько стадий, пропитку носителя раствором соли активного металла, сушку, прокаливание, восстановление в течение нескольких часов Q атмосфере водорода. Процесс гидрогенизации часто сопровождается протеканием побочных реакций изомеризации, крекинга, иногда алкилирования. Высокая чувствительность металлов VIII группы к действию ядов (серы, окиси углерода) требует тщательной очистки сырья. Нёшболее близким по своей технической сущности является способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводных парофазным гидрированием соответствуюйЦ1Х ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитической система, содержащей инертный носи- тель и активный компонент, включающий контактирование водорода с активным компонентом и совместное контактирование исходного сырья и активированного водорода с инертн1лм носителем. Согласно известному способу при гидрировании этилена в реактор, содержащий окись алюминия, периодическй вносится стакан с Pt/A1|0jp стенки которого притерты к стенкам реактора, а дно представляет собой полупроницаемую перегородку. Далее через всю систему продувается водород в те чение 8 часов, при температурах 110300 С. После обработки водородом ста кан с Pt/AljOj убирают, а над окись сшюминия, находящейся в реакторе, пропускают этилен, соотнсхаение водород: этилен бО:1. При этом наблидает ся гидрирование этилена 2. Недостатками этого способа являются громоздкая и непрочная конструкция систе «ы, ; низкая гидрирукапая активность окиси алкх 1иния, необходимость частого контакта активного компонента Pt/AljO с AlgOa в реакторе, высокое соотнсшение водород: {этиленгбО: и низкая степень превра дения - 5%. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения парафинов или циклогексана и его ашкилпроизводных парофазным гидрированием соответствуюышх ненасыщенных гшифатических углеводородов или ненасыщенных произ водных циклогексана в присутствии каталитической системы, содержащей инертный носитель и активный компонент - чернь рутения или гидриды сплавов циркония или гафния с никеле при следующем содержании компонентов , вес.%: Водород 2,8-3,0 Никель 23-38 Цирконий или гафнийОстальное и процесс проводят путем пропускания водорода последовательно через актив ный компонент и инертный носитель с одновременным пропускаемым исходного сырья через инертный носитель. , Предпочтительно процесс проводить при температуре 25-200 С и мольном соотношении исходного сырья Иг водоро да, равном 1:20-40. На чертеже схематично изображен реактор. Процесс ведут при соотношении водород: углеводород, равном 20-40:1. Реактор изготовлен из квар цевой трубки диаметром 15 мм, длиной 160 мм. В центр реактора впаяна квар цевая сетка 1, на которую помещаетс инертный носитель 2, объем которого 1,5-3,0 см. Над носителем помещает ся порсйиок активного компонента к лизатора 3, способный активировать необходимый для гидрирования водород (объем 1,5-2,0 см), гидрид спл ва металла IV группы с никелем, либ чернь рутения. Углеводород через ввод 4 поступает в .зону носителя, а водород через ввод 5, поступает в зо ну активного компонента - катализатора 3, активирующего водород. Примеры иллюстрируют сущность зобретения (состав катализатора дан вес.%). Пример. В реактор помещают ,7 г силикагеля с удельной поверхостью 200 MVr, фракция 0,2-0,3 мм ак, чтобы выход капилляра находился слое силикагеля. На силикагель наыпают гидрид сплава циркония с ниелем состава: Zr - 51, Ni - 37,8, И - 2,8. Через пропускгиот воород со скоростью 0,9 л/ч, а на сиикагель через капилляр подают бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. емпература реакции 120с, давление атмосферное, соотношение водород:бензоля:40;1. Выход циклогексана 70%, селективность близка к 100%. О р и м е р 2. Навеску 0,7 г силикагеля с удельной поверхностью 200 м /г, фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реактор, чтобы выход капилляра Нсосодился в слое силикагеля, затем сверху насыпают гидрид сплава циркония с никелем состава Zr - 51,4, Wi - 37,8} Н-2,8. Через катализатор ZrWiH nponycKcuoT водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силикагель - толуол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водородгтолуоля40:1. Степень превращения 100%. &ЛХОД метилциклогексана 75%, бензола 24%, метана 1%, Пример 3. Навеску г цеолита NaY, не активного в гидрировании ненасыщенных углеводородов, с удельной поверхностью 800 , фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава циркония с никелем состава Zr - 74; Ni 23; И - 3,0. Через ZrNiH со скоростью 0,9 л/ч подают водород, а через цеолит со скоростью 0,2 л/ч-гексен - 1 в токе водорода. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водород: гексен - . Выход продукта гидрирования (н-гексана) - 100%. Пример4. Навеску 0,7 г цеолита NaY с удельной поверхностью 800м/г, фракции-; 0,2-0,3 Кйл, помещгиот в реактор. Сверху насыпгиот 0,7 г гидрида сплава циркония с никелем состава Zr - 51,4, Ni - 37,8; И - 2,8. Через ZrNiK со скоростью 0,9 л/ч подают водород,, а через цеолит со скоростью 0,2 л/ч-водород в смеси с этиленом. Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водород: этилен 20:1. Выход продукта гидрирования (этана) - 100%. Примерз. Навеску 0,7 г силикагеля с удельной поверхностью 200 , фракция 0,2-0,3 мм, помещают в реактор, затем сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава циркония с никелем состава Zr - 51,4j Nt - 37,8; Н-2,8. Через ZrNiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а на силикагель подают диклогексан в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура реакции ЮОс, давление атмосферное, соотношение водородгциклогексе -40:1. Выход циклогексана - 100%. Примере. Навеску 0,5 г силикагеля с удельной поверхностью 200 м/г, фракция 0,2 - 0,3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,25 г черни рутения. Через рутений пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силякагель бензол в токе, водорода со скоростью 0,2 л/ч Температура реакции , давление атмосферное, соотношение водородгбен . Выход циклогексана - 95%, селективность около 100%. П р и м е р 7. Навеску 0,7 г силикагепя с удельной поверхностью 200 , фракция 0,2-0,3 мм, помеinaan в реактор, затем сверху насыпают 0,7 г гидрида сплава никеля с гафнием состава Hi - 23/ Hf - 74, Н - 3. Через HfNiH пропускают водород со скоростью 0,9 л/ч, а через силикагель бензол в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Температура ре акции , давление атмосферное, соотношение водород:бензол-40:1. Выход циклогексана - 75%, селективность около 100%. Примере. Навеску 0,5 г силикагеля с удельной поверхностью 200 , фракция 0,2 - Oj3 мм, помещают в реактор. Сверху насыпают 0,25 I черни рутения. Через рутений пропускают водород со скоростью 0,9л а на силикагель подают этилен в ток водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темп ратура реакции , давление атмос ное, соотношение водород:этилен 20: Выход продукта гидрирования - (этан 100%. Пример9. Навеску 0,5 г силикагеля с удельной поверхностью 200 , фракция 0,2 - 0,3 Ф4, поме щают в реактор. Сверху насыпают О,25 черни рутения. Через рутений пропуск ют водород со скоростью 0,9 л/ч, а н силикагель подают гексен - 1 в токе водорода со скоростью 0,2 л/ч. Темпе ратура реакции 50°С, давление атмосферное, соотношение водород:гексен - . Выход гексана - 100%. Таким образом, способ позволяет п лучать гидрированные производные ненасыщенных углеводородов с высокими выходами 75-100% и селективностью, близкой к 100%, не применяя повьяиенного давления водорода. Конструкция .. реактора, исключанхдая контакт углеводородов с поверхностью активного компонента катализатора позволяет осуществлять процесс гидрирования непрерывно, без регенерации катализатора. Преддагаелий способ полностью исключает возможность отравления активного компонента примесями и ядами, содержащимися в сырье, обеспечивает высокую экономию дорогостоящих .металлов, используемых в качества активаторов водородаi Формула изобретения 1 Способ получения парафинов или циклогексана и его алкилпроизводиых парофааным гидрированием соответствующих ненасыщенных алифатических углеводородов или ненасыщенных производных циклогексана в присутствии каталитической систе, содержшдей инертный носитель и активный компонент, включающий контактирование водорода с активным компонентом и совместное контактирование исходного сырья и активированного водорода с инертным носителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят путем пропускания водорода последовательно через активный компонент и инертный носитель с сод нов реме иным пропусканием исходного сырья через инертный носитель и в качестве активного компонента используют чернь рутения или гидриды сплавов циркония или гафния с никелем прм следующем содержании компонентов, вес.%; Водород2,8-3,0 Никель23-38 Цирконий или гафнийОстальное 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 25-200с и при мольном соотнсмаении исходного сырья и водорода, равном 1:20-40. Источники информсщии, принятые во внимание при экспертизе 1.Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. К., Химия, 1973, с, 246. 2.Bianchi D,, Cardes G,E.E. Pajonk G, M, and Teichner S, J, Journal of Catalysis, 38, , (t975). Hydrogenation of Ethylene ef ASumina after Hydrogen Spillover (прототип).

r

/1

и