Способ определения концентрацииРАСТВОРЕННОгО B ВОдЕ КиСлОРОдА Советский патент 1981 года по МПК C01B13/00 G01N21/27 

1

Изобретение относится к способам определения концентрации кислорода и может быть использовано для экспериментального определения концентрации растворенного в водном растворе кислорода в химической промьЕшленности, геологии, . б юлогии и медицине.

В химических лабораториях и промышленных установках используют два принципиально различных метода определе ния концентрации растворенного кислорода; электрохимический и химический. Электрохимические способы основаны на определении силы тока в цепи. Эти способы отличаются высокой точностью, однако требуют применения сложной электронной аппаратуры к кроме того, характеризуются определенной инерционностью вследствие своих конструктивных особенностей. Химические методы основаны на образовании окрашенных растворимых продуктов окисления или на высаживании из раствора окчюленных форм реагейтов с последующим их растворением и опреде-

2лением концентрации Одного из продуктов каким-либо методом.

Известен способ определения концентрации О с помощью цветной реакции окисления кислородом восстановленной формы метиленового голубого (МГ) fl

Однако приготовление исходной восстановленной формы МГ сложный, медленный и (йногостадийный процесс: готовится .водный раствор МГ, добавляется восстановитель (глюкоза) с последующим разбавлением динамитным глицерином. Лишь через 4O-SO мин происходит восстановление МГ глюкозой при 2%-ной концентрации раствора щелочи. Недостатком .применения МГ для огфеделения концентрации .кислорода является то, измерения оптической ,плотностн нужно фоводкть топько через 2 мин после начала индикаторной реакции, но не позже, чем через 4-5 мин. Восстановленная форма МГ плохо растворима в воде, в качестве основного растворителя применяются динамитный глицерин, что тре ёует интенсивного перемешивания исходных реагентов, создает трудности в изм рении оптической плотности при автоматизированном, определении кислорода, . увеличивает время между последующими измерениями. Известен также способ определения концентрации растворенного кислорода на основе образоЗания окрашенного ком плекса Ain( in )-ЭДТА. Интервалы определяемых концентраций растворенного Оз,1..3210 мг/мд .2. Недостатки этого способа - низкое значение коэффициента молярнрго погашения, равное 2,0210 М см, многоста дийность процесса, - для достижения . рубиновокрасной окраски сЛ}ис«/ 496 нм предварительно добавляют к.воде коллои например крахмал или гумиарабик, с последующим приливанием раствс ов МпСб NaCH, буфера ледяной уксусной кислоты и ЭДТА. Увеличение вязкости снижает точность дозирования раствора при фото- метрйровании. Недостатком также яв- . ляется медленность реакции и: необходимо встряхивание реакционной смеси в тече нае lO мин с последующим разбавлением водой и фотометр чрованием. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ спектрофотометрического определения концентрации растворенного в воде кислорода с по мощью ивдигокармина (динатриевой соли 5,5-дИсульфокислоты индиго). Способ основан на медленном окислении индигокармина с образованием окрашен® ного соединения при приливании к образцам воды с определенной концентрацией кислорода раствора инйигокармнна. Пределы определяемой концентрации , кислорода О-8-It) мг/мл, измерение оптической плотности проводится- в облас ти 555 нм. Ошибки определения составляют для концентраций кислорода 3,5lO-t 1,3-10 , 8-1О%г/мл 15,7, 8,1, 2,4 % соответственно ГзЗНедостатки этого способа заклЕочаются Б том, что верхний предел определяемой концентрации растворенного в воде кислорода (810 мг/мл) ограничивается i низкой растворимостью в воде органического реагента|( индигокармина). Кроме того, исходный раствор : индигокармина в воде поглощает свет в видимой области спектра Ч окрашен в темно-синий цвет) и образующийся при взаимодействии р кислородом продукт также поглощает свет в этой области спектра (положение полос поглощения 510, 555, 610 нм). Наложение интенсивных полос спектров поглощения исходного раствора индигокармина в воде и продукта его окисления растворенным кислородом затрудняет и резко снижает точность фотометр«фования в области 555 нм. Окисление ивдигокармина растворенным кислородом протекает медленно, что ограничивает применение этого реагента для быстрых определений концентраций растворенного кислорода Низкая растворимость индигокармина в воде и нерезкий (размытый) переход окраски в результате протекания медленной индикаторной реакции окисления индигокармина обуславливают значительную ощибку по концентрации растворенного кислорода, например гфи концентрации кислорода 3,5 10 мг/мл ощибка состав- . ляет 15i7%. Цель изобретения - увеличение диа пазона определяемых концентраций растворенного в воде киcлopoдai повышение чувствительности и сокращение .и. Поставленная цель достигается тем/ что для определения концентрации растворенного кислорода в качестве органического реагента используют координационные соединения кобальта с анионом аминокислоты (например с L-гйстидинатом) или кобальта с макроциклическим ли- гавдом (например с гексаметилтетраааа;циклотетрадекадиеном;. Для полйого связывания кислорода регент добавляют в количествах, превышающих концентра цию растворенного кислорода в 1O-1S раз. Реагент вводят в ввде обескислороженного раствсра соли с концентрацией ион кобапьта-анион аминокислоты или ион кобальта-макроциклич ский лкганд О,4-2,5 мг/мл или 0,4-5,4 мг/мл сот ответственно.. О концентрации растворенного кислорода судят по величине оптической плотности в области 340-390 им, в которой йоглощают свет смешанные координационные соединения состава : ион кобальтаанион aминoкиcлoть|j.- молекулярный кислород Ш1И ион кобальта-макроциклический лиганд - молекулярный кислород, кобальта с анионом аминокислоты (например с L -гистидинатом) или кобальта с макроциклическим лигандом (например с гексаметилтетраазациклотетрадекадие j ном). При обратимой связывании этими реагентами кислорода в растворе образуются интенсивно окрашенные 1фодукты

жепто-кодичневого цвета. Переход окрас- , ки в.предлагаемом колориметрическом способе наблюдается от светло-розовой до интенсивно-коричневой.. .

Преимущество предлагаемого способа заключается в быстроте реакции обратимого связывания растворенного кислорода соединениями кобальта ( для . гистидината кобальта Ю, 3 с), что значительно уменьшает время определения концентрации кислорода, а таюке в высокой чувствительности (5,5-1О мг/мл). Можно определять концентрации растворенного кислорода в широком интервале 5,.О - 4, мг/мл. Относительная ошибка определения концентрации кислорода составляет 3% при его концентрации 4,6 г1с5 мг7мл (,0±O,). Область {Рабочих температур 4-50 С, область значений ,О-9,5.

В таблице приведены сравнительны данные определения предлагаемым и известными способами.

H3BecTHH{f, с индигокарм и- 10 и более номмин

мый,

реагент - L -гистиданат

кобальта

реагент - соединение кобальта с макроциклическим лигандом .Пример. Определение концентрации растворенного в воде кислорода проводят с помощью индикаторного реагента - гистидииата кобальта , те. .: ,....; А- N-р-с1Нг-ЙН-С100t-jT г н Исходнь й раствор гистидината кобайь окрашен в рлабо-розовый цвет t-md 5ОО нм, 6 24 дГсм), а продукт его взаимодействия с кислородом в ин тексивно-коричневый соответственно. Методика определения кислорода на примере его концентрации, равной 4,6 1О 1Г/мл, заключается а следующем. Образец Воды насыщают при определенной температуре кислородом из баллона. Затем в колбу с притертой проб кой объемом 105,5 мл помещают сухиег навески нитрата кобальта CgtKOj) и Ь-гистидина. Навески нитрата кобальта для данного опыта варьируют пределах О,ОО44-0,2640 г, а Ь-гистч дина , . - 0,ОО84-0,5О5О г, причем в каждом случав отношение молярных концентраций иона кобальта к L -гистидинату составляет 1:3. После внесения

.-6

г53,5-10

0-81О

5,5 1014,6 10

,-55,5-10

-г4

г2

2,7-10 -4,6.10 навесок в колбу заливают образец воды, добав; яют раствор 1 М щедочи до зна- чения ,0 (104 мл воды и 1,5 мл раствора N аОН), и закрывают колбу пробкой со шлифомтак, чтобы под пробкой не образовывались пузыри воздуха. После быстрого растворения навесок в образце воды раствор продуктов окрашивается в темно-коричневый цвет. По истечении 4О-45 с окрашенный раствор без контакта с i воздухом помещают в герметичную кварцевую кювету и проводят измерение оптической плотности в области 37 5-390 .нм с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-М со светофильтром с максимумом светопропусцания.. 320-420 нм, или с помощью спектрофотометра типа Specord U J-ViS По величине оптической плотности через полученный экспериментально коэффициент МОЛ5ФНОГО погашения для соединения ), где А - -гистидйнат,, рассчитывают концентрацию растворенного кислорода. Толщина оптического слоя применяемых i кварцевых кювет 0,1-1,0см. Оптимальное значение рН окрашенного раствора продукта, определяющее полноту связывания растворенного кислорода, равно 9-11. Область рабочих температур . Сшибка определения 3%.