этильная группы расщепляются с выд{ лением этилена. При исследовании г.ривигых полимеров деструкция силоксанового полимера сопровождается пиролизом углеводородного привитого полимера, при котором образуется целый ряд углеводородов, в том чисJit,- и этилен.
Указанные способы не позволяют определять винильную группу в присутствии этоксигруппы, так как в ходе реакции обе группы превращаются в этилен и анализировать низкомолекулярные и индивидуальные кремнийорганические соединения, поскольку они улетают из зоны реакции в холодную часть прибора, не прореагировав с фосфорным ангидридом и водой.
Известен способ количественного определения алкильных (метильного или этильного) радикалов в олигомерах и 3 - 3000 (5), при реализации которого анализируемый олигомер нагревают с едким кали при 250-2itiO°C в течение 2 ч. В приборе для проведения реакции реактором служит пробирка и: нержавеющей стали. В результате реакции выделяется газ, объем которого стехиометрически соответствуе содержанию того или иного радикала в олигомере QT ,
Недостатком этого способа является отсутствие селективности, что не позволяет определять радикалы (метильный, этильный и т.д.) при их совместном присутствии и в присутствии других радикалов, образующий при деструкции газообразные продукты
Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому способ количественного определения винильных и алкоксильных групп в полидиметилсилоксанах при реализации которого алкоксильные группы определяют в соединениях с температурой кипения не ниже 300 С, сплавляя 0,1-0,5 г анализируемого вещества с 1 г едкого кали в специально сконструированном реакторе, пропуская через него слабый ток азота. Реактор нагревают на горелке Мекера вначале слабо, а после окончанияреакции сильно до полного разложения анализируемого вещества. Спирт, образовавшийся из алкоксигруппы, поглощают водой. Полученный водный раствор анализируют на хроматографе с детектором ионизации пламени после отделения спирта от воды на колонке, за:полненной поропакоМ, в режиме программирования температуры колонки. Содержание спирта устанавливают с помощью калибровочного графика, построенного по стандартным растворам спирта с водой.
Винйльные группы определяют сплавляя 0,2-0,7 г анализируемого образца с 1 г едкого кали в тигле, помещенном в кварцевую трубку, соединенную с газометром. Анализ проводят
в атмосфере азота. Трубку нагревают на горелке Мекера вначале слабо, а под конец реакции горелку.открывают полностью. Выделившийся при реакции газ собирают в газометре объемом 1000-1200 МП. По окончании разложения газометр отсоединяют от установки и вводят в него 10 мкл, бутана, непользуемого в качестве стандарта, с помощью которого определяют объем газа в газометре. Полученный газ анализируют на хроматографе с детектром ионизации пламени после отделения этилена от других углеводородов, образующихся при реакции, и бутана на колонке длиной 16 ф заполненной дезактивированной окисью алюминия, в том же режиме программиров ания, что и при определении спиртов. Содержание этилена в газе находят по калибровочному графику, построенному по искусственным смесям этилена с азотом б2 .
Однако при определении винильных групп в образце при их содержании более 0,1% получаются заниженные результаты, так как параллельно с реакцией деструкции в выбранных условиях идет реакция образования и перегруппировки циклосилоксанов, которые улетают из зоны реакции, не прореагировав со щелочью Г Для того, чтобы избежать потерь за счет улетучивания силоксанов, на конец реактора устаналивают трубку, заполненную хромосорбом с нанесенной на него серной кислотой. При 200с в этой трубке присходит реакция деструкции циклосилоксанов с образованием углеводородо при-которой винильная группа превращается в этилен. Несмотря на такое дополнение способ непригоден для определения более 1% содержащихся в образце винильных групп.
К недостаткам данного способа относятся также ограниченная область его применения - невозможность определения других.групп, кроме винильных и алкоксильных, и узкий интервал концентраций,, для которых можно использовать способ при определении винильных групп (от тысячных до десятых %), что делает невозможным анализ многих полимерных материалов и приводит .к необходимости работы с сильно дозирующими веществами, например серной кислотой при 200с.
Цель изобретения - разработка способа количественного избирательного определения связанных-с кремние винильных, метильных,.этильных или фенильных групп при их совместном присутствии, а также в присутствии таких же групп, связанных с углеродом.
Поставленная цель достигается те что навеску анализируемого полиорганосилоксана сплавляют .с 20-100 кратным избытком едкого кали при 150250°С (1-2 мм рт.ст.) в течение 12ч. Для осуществления способа проводят сплавление анализируемого соединения с едким кали в реакторе, состоящим из пробирки емкостью мл и газовой пипетки емкостью 100 мл. Газовая пипетка имеет на концах вакуумные краны (один из них с капиллярным концом) и боковой тубус, закрытый самозатягивающейся пробкой. Липетка и пробирка соединяются на вакуумных шлифах. В пробирку вводят 10-15 мг анализируемого соединения и добавляют примерно 0,5 г едкого кали (точная дозировка нечзебуется) . Пробирку подсоединяют к пипетке, откртаают об крана и через кран с капиллярным кон цом :подсоединяют к вакуумному- насо су. Систеку вакуумируют до остаточного давления 1-2 мм рт. ст., после чего перекрывают кран, соединяющий с вакуумным насосом, и отключают насос. Пробирку помещают в трубчатую печь с подсоединенной к ней термопа рой и нагревают до 150-250 С в течен 1-2 ч,(режим зависит от требований анализа; подробно условия указаны в каждом примере). После этого нагрев отключают, прибор охлаждают до комнатной температуры, перекрывают кран соединяющий пробирку с пипеткой, и снимают пробирку. Поворотом капиллярного крана уравнивают давление в пипетке с атмосферным и нагревают пипетку под инфракрасной лампой для перемешивания газа. После охлаждени до комнатной температуры газ используется для хроматографического анали за, который проводят на хроматографе ЛХН-8МД (модель 5) с детектором иони зации пламени. Хроматографическую ко лонку длиной 3 м заполняют дезактированной окисью алюминия. Газ-носитель аргон, расходуют со скоростью 0,5 л/ч, а водород - 3,6 л/ч. Доза газа на анализ составляет 1-2 мл. Га отбирают на анализ иприцем через самозатягивающуюся пробку. Температура колонки равна при определении метана, этана и этилена и 120°С при определении бензола. Содержание определяемого углеводорода находят по калибровочному графику, построенному по искусственным смесям углеводородов с воздухом Для построения калибровочного графика на этилен в колбу емкостью 1185 мл вводят 0,5 мл этилена (в .1мл смеси содержится 0,00048 мг этилена) на метан - в колбу емкостью 590 мл вводят 20 мл метана,, предварительно отобрав шприцем рав-ньай объем воздуха (в 1 мл смеси содержится 0,0219мг метана), на этан - в колбу емкостью 590 tm, вводят 20 мл этана (в 1 мл смеси содержится 0,04215 мг этайа), на бензол - в колбу емкостью 1185 мл вводят 0,0113 г бензола (в 1 мл смеси содержится О,-0095 мг бензола) . При построении графиков в хроматографическую колонку вводят шпр.ицам от 0,2 до 1 мл смеси. Отличительным признаком способа (по сравнению с прототипом) являются проведение деструкции при 150250°С, применение пониженного давления и значительно больший избыток едкого кали (20-100 кратный по сравнению с 2-10 кратным в прототипе). Это дает возможность избежать побочных реакций, таких как реакция образования циклосилоксанов, пиролиз углеводородной компоненты полимера, деструкция термически нестойких групп (трифторпропильной и Ь -цианэтильной) и дегидрирование предельных у.глево- . дородов с образованием олефинов, затрудняющих или вовсе делающих невозможным проведение анализа. Использование в качестве деструктирующего агента едкого кали,, гидратиров анные Форьм которого плавятся при V 200°С, и применение вакуума создают условия для глубокого взаимодействия кремнийорганических соединений со щелочью. В результате сплавления с едким кали при 150-250°С происходит полная деструкция анализируемого соединения, кремний реагирует со щелочью, превращаясь в силикат калия, а из углеводородных радикалов образуются соответствующие углеводороды. В выбранных условиях обеспечивается исключительно высокая селективность способа и исключаются побочные реакции, такие как реакция образования циклосилоксанов, имеющая место при реализации известного способа б , пиролиз углеводородной кo 1пoнeнты сополимеров (или привитых полимеров), деструкция термически нестойких групп (трифторпропильной, (Ь -цианэтильной) и дегидрирование предельных углеводородов с образованием олефинов. В результате оказьюается возможным определение каждой из групп в присутствии других и определение радикалов у кремния в присутствии таких же радикалов, связанных с углеродом. ДЗпя решения поставленной задачи в качестве деструктирующего агента пригодна только гидроокись калия. Действие гидроокиси натрия (безводной формы) значительно слабее. При 200°С в вакууме .едкий натр вызывает деструкцию полисилоксана с образованием смеси низкомолекулярных, в основном, линейных силоксанов, которые при дальнейшем нагревании претерпевают перегруппировку в циклосилоксаны. Этот способ является основным npcjMfciaimeHHbSM способом получения циклосилоксаиОБ из олигосилоксанов. Деструкция по связи Si-C с отрывом радикалов от кремния в таких услови ях практически не идет. Примеры 1-4 иллюстрируют возмож ность определения алкильных (метиль ной и этильной), алкенильных (винил ной) и арильных (фенильной) групп в силоксановых полимераис. Пример 1. Определение винильной - группы в метилвинилсилоксановом полимере. Полимер состоит из диметилсилок сановых (,5 мол.%) и метилаинил силоксановык звеньев . Молекулярный fee полимера находится в пределах 400000-600000. Для определения вини ных групп навеску 0,0076 г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 40-кратный избыток по отношению к полимеру) до 200°С в течение часа при начальном остаточном давлении 1 мм. рт.ст. Полученный в результате реакции газ анализируют на хроматографе в указанном выше режиме и определяют в нем содержание этилена. Найдено 1,09 масс.% виниль ных трупп. Задано при синтезе 1,09 масс в% Пример 2.Определение метиль ной группы в метилэтилсилоксановом гтолимере. Полимер с молекулярным весом в пределах 400000-600000содержит Зве нья, мол.% Диметилсилоксановые64 Диэтилсилоксановые« -ЗО Метилвинилсилок сановыеА- 6 Для определения метильных групп 0,0073 г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 40-кратный из быток по отношению к полимеРУ) при 200°С в. течение 2 ч при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В полученном газе определяют содержан метана и по нему рассчитьюают содер ние метильных групп. Найдено 25,6 масс% метильных групп в полиме ре. Задано при синтезе 23,2 масс.%. Пример 3. Определение эти ной группы в диэтилсилоксановом пол мере . Полимер с молекулярным весом в пределах 400000-600000 содержит зве нья, мол.%: Диметилсилоксановыеп-65 Диэтилсилоксановые 30 Метилвинилсилоксановыел, 6. Для определения этильных групп. 0,0070 .г полимера нагревают с 0,5 едкого кали (примерно 70-кратный из быток по отношению к полимеру) при в течение 2 ч при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В полученном при реакции газе определяют содержание этана и по нему рассчитывают содержание этильных групп. Найдено 23,9 масс.% этильных групп. Задано при синтезе 21г9масс. Пример 4.Определение фенильной группы в метилфенилсилоксановом i полимере. Полимер с молекулярной массой в пределах 400000-600000 содержит звенья, мол.%; Диметилсилоксановые 90 Метилфенилсилоксановые 8 Метилвинилсилоксановые0,3 Для определения фенильных групп 0,0112 г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 50-кратный избыток) при 200 С в течение часа при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В полученном газе определяют содержание оензола и по нему рассчи- . тывают содержание фенильных групп в полимере. Найдено 6,23. маас.% фенильных групп. Методом УФ-спектроекопии в этом полимере найдено 6,56% фенильных групп. в примере 5 показана возможность определения винильной группы в присутстрии TepNm4ecKH нестойкой трифторпропильной группы. Пример 5. Определение винильной группы во фтореилокеанов ом полимере. Полимер с молекулярной массой 1000000 состоит из метил-3,3,3-трифторпропилсилоксановых (,5 мол.%) и Метилвинилсилок сановых (л.о,30,5 мол.%) звеньев. Для определения винильной группы-О,0196 г полимера нагревают с 0,5 г едкого калия (примерно 25-кратный избыток по отношению- к полимеру) при 250°С в течение часа при начальном остаточном давлении 1 рт.ст. в полученном газе определяют , этилен ипо нему рассчитывают содержание винильных групп. Найдено 0,048 масс.% винильных групп. Методом галогенирования в полимере найдено 0,051 масс.% винильных групп. В примере 6 показана возможность определения винильной группы у кремния в присутствии винильной группы, связанной с углеродом. Пример 6. Определение винильной группы в пр ив .и том Полимере (стирол привит на полисилок сан); полимер содержит также небольшое ко-личество незаполимеризовэнного стирола, имеющего винильную группу у атома углерода) . Навеску 0,0077 г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали в течение часа при при начальном остаточном давлении 2 мм рт. ст. Найдено 0,39 масс.% винильных групп в полимере. По расчету в полимере содержится 0,42 масс.% винильных групп. Пример 7 иллюстрирует возможность определения пpeдлaгae ым способом состава полимера. Пример 7. Определение состава диэтилсилок санового полимера. Навеску 0,0080 г полимера нагревают с 0,5 едкого кали (примерно 40-кратный избыток) в течение 2 ч при 200°С при начальном остаточном давлении 1 мм рт. ст. Найдено,-мол.% метилвинилсилоксановые звенья.5,0; диметилсилоксановые звенья 63,5; диэтилсилоксановые звенья 29,9. Задано при синтезе, мол,% метилвинилсилоксановые звенья 6,0; . диметилсилоксановые звенья 64; дИэтилсилоксановые звенья 30. Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить количественное определение связанных с кремнием модифицирующих (например, этильных и фенильных) и функциональных .(винил ных) групп в кремнийорганических поЛимерах в присутствии таких же групп связанных с атомом углерода. При это погрешность , определения не превышает 10% от определяемой величины. Предлагаемый способ дает возможность количественно анализировать такие полимеры, которые известны№1 аналитическими способами анализировать не удается. Так, способ позволя (в отличие от известных способов) анализировать привитые силоксановые полимеры, блок-сополимеры, фторсилок сановые и нитрилсилоксановые полимеры. Кроме того, способ можно использовать для определения состава сополимеров , для анализа фракции полимеров (например для изучения распределения непредельности или функциональных групп по фракциям), и для ана лиза вулканизатов и резин (например для определения остаточной непредель ности для оценки качества вулканизац Формула изобретения Способ количественного определения модифицирующих и функциональных групп в полиорганосилоксанах сплавле нием их с гидроокисью калия при нагревании Ипоследующим количественным определением образующихся углеводородов газовой хроматографией, отличающийся тем, что с целью избирательного определения связанных с кремнием винильных, метильных, этильных или фенильных групп при их совместном присутствии, а также в присутствии таких же групп, связанных с углеродом, сплавление проводят при 150-25о С (1-2 мм рт.ст.) в течение 1-2 ч, а гидроокись калия берут в 20-100 кратном избытке. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Heylmun G.W., Bujalshy R.L. Determination of vinyl component of silicon polymer - -3.Gas Chromathog raphy , 1964 ,2,300. 2.Красикова B.M, и- др. Определение винильной группы в силоксановых и ариленсилоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии. - Журнал аналитической химии 1970, 5, с. 1409. 3.Красикова В.М. и др. Определение этильной и фенильной группы в силоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии. - Журнал аналитической химии 1971, 8, с 1935.4.Кроликов а В.М. и др. Определение алкоксигрупп в кремнийорганических полимерах в виде олефинов методом реакционной газовой хроматографии. - Журнал аналитической химии , 29 вып. 1974, 6, с. 1199. 5.Воронков .Г. и др. Газометрическое определение алкильных радикалов в полиалкилсилоксановых и кремнийфункционных органических соединений кремния.-Известия АН СССР. Отд.хим. наук. , 1961, с. 178. 6.Hanson C.L., Smith P.С. Determination, of alhoxy and vihyl group in silicon material polymer usins alkali fusion reaction and gas chromathography;- Analitic Chemie, № 44, № 9, 1972, p. 1571 (прототип).
