Способ получения полимерного соединения,выделяющего ментол Советский патент 1979 года по МПК A24B15/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО СОЕДИНЕНИЯ, ВЫДЕЛЯЮЩЕГО МЕНТОЛ

1

Изобретение касается курительной смеси и может быть использовано в качестве ароматизирующих и вкусовых веществ в продуктах курения.

Известен способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол, для введения его в курительный состав формулы

СНз

S , , -сн о-с-о-с-(снг)н - гR1снг

о

o-c-o-C- dHiV -f-M(A)

дз

сн.

0-С-0-С-(СНг)и -Cffj,

R5

показатель N каждого из М отдельных внутренних звеньев может независимым образом варьироваться в пределах между О и 8; R, R, R4, R5 каждый R и R3 выбирают из группы, включающей алифатические, амицпклическпе и ароматические углеводороды {.

Однако известный способ не обеспечивает высокого качества курительной смеси. Целью изобретения является повышение качества курительной смеси.

Эта цель достигается тем, что галоидоуглеводород формулы

20

вводят в реакцию с металлическим алкоголятом формз пы

где N 0/0 8, N 0/0 8, 8, М 0/о98,

OLi

25 I

(cHj)-c-R

R

R

(CH) (В) о к

онн- СОС1.,

Полимерные соединения, выделяющие меытолы, могут быть получены из мономера формулы

R 0-С-0-С-(СНг)

оR

N, R и R1 могут варьироваться без существенного влияния на полезность мономеров или получаемых из них агентов выделения ментола.

Так, величина N, отображающая расстояние между радикалом, выделяющим ментол, и эвенитульным полимерным скелетом агента выделения, должна быть внределах О и 8 углеродными атомами по своей длине, но предпочтительно, чтобы это расстояние было в пределах между О и 2.

R и R, R, R могут также варьироваться в щироких пределах. Каждая из этих боковых цепей должна содержать минимум один углеродный атом. Рекомендуется, чтобы каждая такая боковая цепь не превыщала по своей длине примерно 10 углеродных атомов.

Характерными представителями боковых цепей являются алифатические, алициклические и ароматические углеводороды. Наиболее предпочтительными являются алифатические радикалы, представляющие собой боковые цепи длиной в 1-6 углеродных атомов, сюда могут относиться как нормальные, так и разветвленные алифатические радикалы, такие, как метильный, этильный, пропильный и нзонропильные. К числу рекомендуемых алициклических радикалов относятся содержащие примерно 5-10 углеродных атомов и циклогекеильные звенья и их низщие (например, метильные и этильные) гомологи. Наиболее предпочтительными ароматическими боковыми цепями являются те, которые содержат 6-10 углеродных атомов, и примерами нх являются фенильный, бензильный, толильный и низщие (например, феннлэтильный и фенилпропильный) их гомологи.

Для того чтобы устранить помехи во время полимеризации, боковые цепи должны быть ограничены такими группами, которые не вступают в реакцию. Желательно, чтобы боковые цепи содержали только насыщенные или ароматические компоненты.

ОН

OLl

1

СН-(СНг)к- с - к -h B.4l .2 СН- ( с - R Ri

(3) г I L°У

o-c-ci ,(cK-),f-c-R-.

0Jji

R

,-C-0-G-(CH),I-CH CH.;

0

мономер (В)- -полимер (A).

Уравнение (1) иллюстрирует получение галоидкарбоната, который употребляется в

соответствии с изобретением. Реакцию осуществляют при температуре 5-35°С в среде обычного растворителя для ментола и хлораигидрида угольной кислоты, например в среде бензола. Хлорангидрид угольной кислоты вводят в существенном молярном избытке по отнощению к ментолу и для облегчения протекания реакции употребляют катализатор, например пиридин, который вводят в соответствующем количестве. Реакционную массу перемещивают в течение 3 ч и затем выдерживают в течение 10-15 ч. По окончании выделяют 1ментилхлороформиат в форме светло-желтой жидкости.

Уравнение (2) иллюстрирует активацию ненасыщенного третичного спирта, который образует скелет полимерного агента выделения ментола. Образование алкоголята металла достигают при прибавлении, при

температуре льда и в инертной атмосфере, при соотнощении 1 : 1 низщего алкиллития к соответствующему ненасыщенному третичному спирту. По истечении нескольких минут температуру реакционной смеси доводят до комнатной и выделяют, если это нужно, алкоголят металла.

Уравнение (3) иллюстрирует получение 1-ментил-1,1-замещенных алкенилкарбонатных мономеров. Этот синтез проводят путем прибавления 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты, полученного в соответствии с уравнением (1), к раствору алкоголята металла (по уравнению 2). Оба ингредиента должны находиться в среде

соответствующих растворителей, например

безводного тетрагидрофурана, реакцию осуществляют при температуре, близкой к температуре льда. Образовавшуюся смесь после этого подвергают нагреву при температуре кипения с обратным холодильником (прн 60-80°С) в течение 10-20 ч, после чего смесь охлаждают до температуры льда и затем медленно гидролизуют водой. После разделения слоев водный слой экстсагируют безводным диэтиловым эфиром. После промывания объединенных органических вытяжек производят сушку, растворитель выпаривают и целевой продукт получают в форме жидкого остатка.

Гомополимеризацию в присутствии обычных агентов инициирования полимеризации по месту винильных групп, т. е. перекисей (предпочтительно, перекиси бензола), проводят при окружающей температуре, но предпочтительно ее ведут при температуре между 50 и 90°С в инертной атмосфере. По истечении 20-100 ч реакционную массу растворяют в проходящем растворителе, промывают и выделяют.

Полимерные соединения, выделяющие ментол, могут иметь молекулярный вес, варьируемый в значительных пределах. Чиело мономерных звеньев может находиться в интервале между 2 и 100, что ведет к получению продуктов, молекулярный вес которых меняется в интервале между 550 и 30000.

Полимерное соединение, выделяющее ментол, можно вводить в табак любым из методов, применяемых в этой области техники, например путем смешения полимера с необработанным табаком до изготовления курительной композиции.

Рекомендуется растворять полимер в растворителе, например ацетоне, и затем опрыскивать этим раствором необработанный табак или впрыскивать этот раствор в необработанный табак. Такой епособ обеспечивает правильное распределение полимерного соединения во всем табаке и, следовательно, дает возможность ползчать более одпородпые курительные композиции.

Пример 1. Получение мономера. Раствор 2-метилбут-3-ен-2-ола (17,2 г) в безводном тетрагидрофзфане (ТГФ) (300 мл) дегазируют путем продувания через него азота и охлаждают до температуры льда. К охлажденному льдом перемешиваемому раствору прибавляют н-бутиллитий (100 мл 2,38 М раствор в гексане) в течение 8 мин, причем наблюдается

медленное выделение бутана.

Реакционную емесь перемешивают при

ког:натной температуре (27°С) в течение 2 ч (к этому моменту времени выделение газа прекращается). После охлаждения смеси до температуры льда в течение 14 мин прибавляют раствор 1-ментилового

эфира хлоругольной кислоты (43,8 г) в безводном ТГФ (150 мл). Окраска раствора при этом переходит из желтой в оранжевокрасную. Раствор нагревают при температуре К1пения с обратным холодильником

(65°С) в течение 1,5 ч, охлам дают до температуры льда и медленно гидролизуют водой (400 мл). Водный слой промывают двумя порциями безводного диэтилового эфира по 75 мл, а затем 100 мл диэтилового эфира. Объединенные органические вытяжки сушат над безводным сульфатом натрия в течение 16 ч. После фильтрования и выпаривания растворителя получают оетаток, представляюший собой оранжево-красную

жидкоеть. Этот остаток исследуют методом газо-жидкостной хроматографии и пик на выходной кривой, соответствующий ментолу, увеличивается с ростом газа-носителя на входе. Оетаток также подвергают фракционированной перегонке на колонке ео спиральной ленточной насадкой и получают четыре фракции. Для каждой фракции снимают спектр поглощения в ИК-области. Результаты опытов сведены в табл. 1.

Таблица

Фракция 1 сильная и слабая - это ха- 45 рактеристика полосы поглощения, свойственной данной группе, Пробы фракцвй 2, 3 и 4 были также исследованы методом снятия спектра ядерного магнитного резонанса.

Полученные при этом данные показывают, что фракция 3 представляет собой целевой 1 - ментил-1,1-диметаллилкарбонат. Выход 19,47 г.

19,47

0/„% -вый выход

(100) 36,3%. 53,6

Результаты элементарного анализа; Найдено, %: С 71,67; Н 10,71. Вычислено, %: С 71,60; Н 10,52.

При м е р 2. Полимеризация.

В круглодонную колбу, продутую в течение 15 мин азотом, объемом 100 мл помеидают перекись бензомла (ПБ) (0,5 г). Шнрицем вводят 1-ментил-1,1-диметаллилкарбонат (11,05 г), прибавляя его к ПБ, при одновременном продувании системы азотом. Плотно закрытую суспензию (светло-желтого цвета) помещают в термостат с температурой 75±2°С. Смесь взбалтывают вращательным движением через 30-минутные интервалы времени в течение 1,5 ч и отмечают, что по истечении 1 ч ПБ растворяется. После выдержки смеси в термостате в течение 65 ч ее охлаждают до комнатной температуры. Реакционная смесь представляет собой бледно-желтую желатинообразную массу.

Гель этот растворяю-7 в хлористом метилене (две порции по 50 мл) и смывают в коническую колбу (Эрленмейера) объемом 1 л. После прибавления 99%-ного изопропилового спирта (300 мл) вводят при энергичном перемешивании метиловый спирт (450 мл). По истечении 30 мин образовавшийся тонкий белый осадок отфильтровывают и сущат.

Выход 5,52 г.

%-ный выход - (100) 50%.

11, Uo При нагреве небольшой пробы был отмеСигареты, изготовленные в соответствии с данным нримером, были также выкурены рядом экспертов-курильщиков, которые нашли приемлемым вызванное ментолом охлаждение и не отметили каких-либо неблагоприятных эффектов.

8

чей сильный запах ментола. Результаты элементарного анализа: Найдено, %: С 71,60: Н 10,54; О 18,04. Вычислено, %: С 71,60; Н 10,52; О 17,88. 5 При определении молекулярного веса эбуллиометрическим способом в дихлорметане было установлено, что эта величина составляет примерно 2500. Пример 3. Использование полимера в

0 качестве агента ароматизации табака.

Обработанный табак имеет форму приготовленных обычным способом (вручную) листов с 6,0%-ным по весу содержанием порошкообразного полимерного продукта,

5 приготовление которого описано в примере 2, вводившегося на стадии шламообразовання. При этом ни при литье, ни нри сушке, ни при нарезании листов не замечалось запаха ментола.

0 Нарезанный продукт смешивают с равным количеством наполнителя, не содержащего ментола. Нз этой смеси при помощи ручного устройства для набивки сигарет изготовляют сигареты длиной 85 мм с

5 20 мм фильтра из ацетилце.ллюлозы. Общий вес наполнителя на одну сигарету составляет 900 мг, содержание по.лимера равно 27 мг (3,0%). Сигареты употреблялись для курения в

0 соответствии со стандартным методом и обнаружено присутствие ментола в главной струе дыма. Число затяжек составляет 12,1 1 общее содержание ментола равно 0,59 мг. Теоретически доступное количество ментола равно 58% от веса полимера или 15,7 мг; в главной струе дыма обнаружено 3,8% от этого количества. Аналогичные сигареты упакованы и хранились в различных условиях, приведенных ниже.

0 Изменения в количестве выделяющегося

Пример 4. Получение 1-ментил-1,1-диметилундец-Ю-енил-карбоната.

Раствор 2 - метилдодец-11-ен-2 - ола (39,70 г) в безводном ТГФ (300 мл) охлаждают до температуры льда и через систему в течение 20 мин продувают азот. Шнриментола представлены в табл. 2. Таб.лица 2

нем вводят в холодгпзгн псремсгинвасмый раствор, за период времени в 10 мнп, н-бутиллитий (2,1 М раствора в гсксакс, 120 мл). Во время прибавления отмечают выделение бутана. Лимонно-желтый раствор после этого перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. В связи с тем, что выделение газа не прекращается, раствор нагревают до температуры около 35°С и выдерживают при этой температуре 45 мин. После охлаждения раствора до температуры льда в течение 9 мин вводят 1-ментилхлорформиат (45,9 г) в безводном ТГФ (150 мл).. Цвет реакциониой смеси переходит из лкмонно-желтого в внннокрасный. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают до температуры льда и после этого гидролизуют прн помощи 700 мл воды. Вод;ный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 100 мл. Объединенные органические вытяжкп фильтруют и затем сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования диэтиловый эфир и ТГФ отпаривают из реакционного продукта в ротационном выпарном аппарате. Остаток представляет собой темно-красную маслянистую жидкость. Эту жидкость перегоняют прн пониженном давлении па колонке Вигре (15 см) и отбирают четыре фракции; спектры поглощения в ИК-области и ядерного магнитного резонанса показали, что продукт пртсутствует преимущественно во фракциях 3 и 4, в особенности во фракции 4.

П р и м е р 5. Получение 1-мептил-1-бензил1-метилбут-З-енил-карбонат (N 1, R-СМ-, R-бензил).

Для приготовлення 2-бензилпент-4-ен-2ола используют метод Гриньяра н Шамбре. Спирт превращают в 1-ментплкарбонат по способу, описанному в примере 4. После дистилляции экстрагированного продукта на колонке Вигре (20см) получают фракции, кипящие при 25-110°С под давлением 0,04-0,6 мм рт. ст., характеризующиеся сильной полосой поглощения в ИК-области, свойственной гндроксильной группе. Остаток перегоняют на короткой колонке н фракции, кипящие при 165 - 66°С под давление.м 0,6-0.7 мм рт. ст., показывают следующие полосы поглощения в ИК-области: полоса поглощения, характерная для гидроксильной группы отсутствует, полоса поглощения карбоната - сильная (прн 1750 н 1255 ), присутствуют полосы поглощения В1 нпльпой группы (1655, 978, 913 ) и мопозамещеппого ароматического звена (плечо при 750 см-, полоса поглощения при 697 с.г-). Анализ спектра ядерного магнитного резонанса указывает, что 807о продукта относится на долю .;даемого смещанного сложного эфира, что соответствует 18,0%-ному выходу из спирта. Этот продукт обладает самым незначительным запахом, но прп нагревании возникает аромат ментола.

Пример 6. Получение 1-ментил-1-этил1-метнлпент-4-еГ:11Л-карбонат (N 2, R- этил, R-метил).

Спирт. Для получения З-метилгепт-6-ен3-ола из 5-гекеен-2-она и бромистого эфира используют реакцию Грпньяра. Выход

перегнанного продукта составляет 77%, температура кипения 67-80°С, давление 20 мм рт. ст. Результаты изучения спектров поглощения в ИК-областп н ядерного магнитного резона}1са доказывают чистоту продукта.

Карбонат. Для получения 1-ментил-1этил-1-метилпент-4-е1;НЛ-карбоната раствор спирта (17,6 г) в безводном ТГФ (100 мл) продувают азотом в течение 10 мин и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение 2,5 мпн вводят раствор н-бутнллития в гексане (54 мл 2,34 М раствора); при этом наблюдается выделение газа. Смесь церемешивают в течение 1,5 ч прн

комнатной температуре и вновь охлаждают до температуры льда. Затем в течение 6 мин вводят раствор 1-ментилхлорформиата (21,0 г) в 75 мл безводного ТГФ. Полученный бледно-желтый раствор нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и затем вновь охлаждают до температуры льда. Раствор подвергают гидролизу при помощи 300 мл воды, слои разделяют и водный слой нромывают тремя порциями днэтилового эфира по 75 мл. Объединенные эфирные и органические слои сущат над безводным сульфатом натрия в течение 17 ч. После фильтрования и концентрирования получают остаток (35 г), перегоняемый при пониженном давленпи на колонке Внгре (20 см); фракция 2 представляет собой ментол и извлекается из «холодного пальца,в которой она конденсируется в форме кристаллов.

Фракция 3 представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым иемеитоловым запахом; прн нагреве возникает запах, еходный с занахом ментола. Выход смещанного карбоната составляет 56,2%.

Пример 7. Получение 1-ментил-1-изопропил-1-фенилбут-З-енил-карбоната (N 1, R-фенил, R-изопропнл-2-метнл-З-фенилгекс-5-ен-З-ола).

Бромистый аллилмагний приготавливают обычным способом из бромистого аллила (90,75 г) и раствор в диэтиловом эфире о.хлаждают до температуры льда. Изобутирофенои (74,1 г) в 200 мл безводного днэтилового эфира прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать слабое кипение с обратным холодильником, и это нрибавление провод ,;т в течение 10 мин.

Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 50 мин и выдерживают в течение 10-15 ч при комнатной температуре. Затем ее. выливают на 500 г льда и в результате этого образуется белый осадок. Этот осадок растворяют путем прибавления 500 мл 10%-ной соляной кислоты и отделившийся водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 74 мл. Объединенные органические вытял ки промывают тремя порциями 5%-ного раствора бикарбоната натрия по 125 мл и пятью порциями воды по 100 мл и сушат в течение 4 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 84 г жидкости, которую перегоняют на колонке Вигре (20 см) при пониженном давлении. Выход (фракция 5) оказался равным 44,4%, анализ спектра ядерного магнитного резонанса доказал, что эта фракция представляет собой чистый спирт. Карбонат. Раствор спирта (19,0 г) в 100 мл безводного ТГФ, продутый азотом, охлаждают до температуры льда; шприцем вводят в течение 6 мин н-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора в гексане), при этом отмечают выделение газа из оранжевой смеси. Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и снова охлаждают. В течение 6,5 мин прибавляют раствор 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного ТГФ, после чего добавляют еще 75 мл ТГФ для поддержания х идкой консистенции. Суспензию нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и она преврашается в оранжевокрасный раствор. Раствор охлаждают до температуры льда и гидролизуют путем медленного прибавления 300 мл воды. 13одный, слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 17 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 37 г жидкого продукта. Этот продукт перегоняют на колонке Вигре (20 см); дистиллат, кипящий при температзфе 24-92°С под давлением 0,08-3 мм рт. ст., обладает запахом ментола, и полос поглощения, свойственных карбонильной группе или группе О-С--О, в ИК-области спектра не обнаружено. Кубовый остаток представляет собой вязкое масло, не имеющее запаха ментола (за исключением того случая, когда его нагревают) и характеризуется слабой полосой поглощения группы ОН и сильными полосами поглощения групп С 0, О-С-О и СН СН в ИК-области спектра. Результаты оценки содержания 1-ментил-1-изоцропил1-фенилб5 т - 3 - енил - карбоната в остатке, измеренного по спектру ядерного магнитного резонанса составили 70%, или указали на 50%-ный выход (26,7 г). Пример 8. Получение 1-ментил-1-метил1-фенилбут-З-енил - карбоната(, R-СНз, R-фенил), 2-Фенилпент - 4-ен-2-олприготавливают по методу Хельфериха и Лехера. Температура кипения этого продукта составляет 91-92°С под давлением З мм рт. ст., а использовапная при проведении опыта фракция имеет т. кип. 98-99°С под давлением 10 мм рт. ст. Изучение спектра поглощения ИК-области указывает на наличие слабой полосы, соответствующей карбонильной группе, и сильной полосы, соответствующей гидроксильной группе. Раствор этого спирта (16,22 г) в 150 мл безводного ТГФ дегазируют путем продувания азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение 6 мин вводят н-бутиллитий (53 мл 2,38 М раствора в гексане) при перемещивании раствора. При этом отмечают слабое выделение бутана. Лимонно-желтый раствор перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают до температуры льда. Затем в течение 10 мин прибавляют 75мл безводного ТГФ, содержащего 1-ментиловый эфир хлоругольной кислоты (21,9 г). Оранжев ао смесь нагревают в течение 2ч при температуре кипения с обратным холодильником и вновь охлаждают до температуры льда. Затем ее осторожно гидролизуют путем прибавления 400 мл воды; водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 70 мл -и объединенные органические вытяжки сущат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 34 г оранжево-красного масла. Это масло перегоняют на колонке Вигре (20 см) при пониженном давлении и для полученных фракций снимают спектры поглощения в И1 -области. Фракция 4, анализированная методом ядерного магнитного резонанса, показывает, что в ней присутствует 45-50% смещанного ментилметилфенилбутенилкарбоната. При нагревании отмечается запах ментола. Пример 9. Получение 1 - ментил-1,1дифенилбут-3-енил - карбоната (, R, R-фенил). Для получения 1,1 - дифенил - бут-З-ен1-ола используют метод К араша и Вейнхауза. Продукт имеет т. кип. 124°С под давлеиием 0,05 мм рт. ст. Этот спирт (22,4 г) в 100 мл безводного ТГФ продувают азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение

5 мин вводят «-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора s гексане). При этом наблюдается выделение газа, и смесь приобретает кроваво-красную окраску. Смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлал дают. Затем в течение 10 мин вводят раствор 1-ментилового эфира хлоруголъио кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь, окраска которой переходит в светло-оранжевую, нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до температуры льда.

Смесь осторожно гидролизуют путем прибавления 300 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 38 г вязкого масла, не имеющего запаха. Дистилляция приводит к получению продукта с запахом ментола и сильной полосой поглощения гидроксильной группы в ИК-области спектра, что указывает на процесс разложения. Для не подвергавшейся перегонке жидкости спектрами поглощения в ИК-области доказано наличие карбонатной группы, ароматического кольца, монозамещенного ароматического кольца, винильной группы и множества метильных групп. Метод ядерного магнитного резонанса показывает, что содержание ожидаемого карбоната составляет примерно 70%.

Пример 10. Получение 1 - ментил-1,1лиметилпент - 2 - енил-карбоната (N 2, R, R-метил).

Раствор 2-метилгекс-5-ен-2-ола (22,8 г) в 400 мл безводного ТГФ охлаждают до температуры льда и продувают азотом; шприцем в течение 10 мин в перемешиваемый раствор вводят н-бутиллитий (100 мл 2,38 М раствора в гексане). Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и в этот период времени выделение бутана ослабевает. При охлаждении льдом в течение 11,5 мин вводят раетвор 43,8 г 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты в 150 мл безводного ТГФ. После нагревания в течение 2 ч при температзфе кипения с обратным холодильником раствор приобретает темно-оранжево-красную окраску. Процессы гидролиза и выделения продукта производят в соответствии с общими способами, приведенными в предществующих примерах.

После дистилляции при пониженном давлении на короткой нолумикроколонке получают 26,7 г продукта, кипящего при температуре 98-106°С под давлением 0,17- 0,26 мм рт. ст., не имеющего запаха ментола. После повторной перегонки получают фракцию весом 0,8 г и 23,3 г продукта, кипящего при 92-94°С под давлением 0,12 мм рт. ст., что соответствует 39,2%пому выходу. Спектр поглощения в ИК-области дал пики при 1745 и 1270 см- (карбонат), 1390 и 1375 см- (гем-диметил) и 3090, 1650, 985 и 912 см- (зннильная группа). Анализ методом ядерного маг.читного резонанса указывает на отсутствие пгдроксьльной группы.

Реззльтаты элементарного анализа

Вычислено, %: С 72,930; П 10,88.

Найдено, %: С 71,98; Н 10,43.

Пример 11. Полимеризация.

Карбонат, получение которого было описано в примере 4, 1 - ментил-1,1-диметилунден-10-енил - карбонат после дополнительной перегонки иод давлением 0,5 мм рт. ст. (навеска 2,0 г) смещивают с 0,2 г перекиси бензоила и обрабатывают, как это описано в примере 2. Продолжительность нагрева составляет 96 ч. При этом получают бесцветное вязкое масло. После прибавления 50 мл метанола смесь растирают и происходит осаждение белой маслянистой тассы. Пробу этой массы используют для снятия спектра поглощения в ПКобласти, при этом отмечают наличие ников, характерных для карбо})ата прг; 1740 п 1260 см- в то время, как пики, характерные для ненасыщенных групп при длине волны 1640, 1000 и 910см-, являются сильно уменьшенными по сравнению с такими же пиками, наблюдавщимися для мономера. После промывания пятью порциями метанола маслянистая масса становится более липкой. При нагревании не имеющего запаха продукта отмечают запах ментола.

Результаты элементарного анализа:

Вычислено, %: С 75,74; П 11,65.

Найдено, %; С 75,90; Н 11,57.

Согласно результатам определения молекулярного веса осмометрическим методом в ацетоне он был равен 1750.

Пример 12. Полимеризация.

2,0 г карбоната (получение которого было описано в примере 6), представляющего собой фракцию 3, помещают вместе с 0,15 г перекоси бепзо;:ла в колбу объемом 100 мл и подвергают обработке, описанной в примере 2, с продолжительностью нагрева 112 ч.

При этом получают бесцветный, очень вязкий материал. Этот материал растворяют в 40 мл хлористого метилена, прибавляют 60 мл изонропанола и затем 200 мл метанола. При этом образуется липкий осадок, не имеющий запаха, липкость которого уменьшается при выдержке; вес его составляет 0,4 г. При нагреве небольшой пробы отмечают сильных запах ментола.

Спектр ядерного магнитного резонанса этого продукта подтверждает его полимерную стрзктуру.

Результаты элементарного анализа:

Вычислено, %: С 73,50; Н 11,04.

Найдено, %: С 73.15; Н 10,96, Молекуляр.чый вес, измеренный осмометрическим методом в ацетоне, оказался равным 1730 (средняя степень полимеризации 5,6). П р и м с р 13. Полимеризация. В толстостенный сосуд для проведения реакции полимеризации загружают продукт (получение которого описано в примере 10) 1 -ментил-1,1 -диметилпент-4-енил-карбонат и вводят перекись бензоила. Сосуд освобождают от воздуха методом замораживанияоттаиваипя и герметизируют в условиях вакуума. При этом 4,5 г карбоната смешивают с 300 мг перекиси. Сосуд выдерживают в термостате при 80°С в течение 139,5ч. После удаления из реакционного сосуда реакцпонпую смесь упаривают досуха в ротациониом выпарном аппарате. Полимер растворяют в 5 мл метанола и раствор замораживают при помощи твердой углекислоты. При этом осаждают замороженный полимер и метанольный раствор, содержащий существенное количество мономера, декантируют. Полимер доводят до комнатной температуры, прибавляют 20 мл метаиола и затем замораживают. Получают липкий, прозрачный, не имеющий запаха материал. После нагревания при температуре 90°С под давлением 1 мм рт. ст. в течение 1 ч получают 0,75 г полимера, используемого для проведения испытаний. Результаты элементарного анализа показывают, что процентное содержание С, Н и О составляет соответственно 72,45, 10,82 и 16,95%, в то время как теоретические значения составляют 72,93, 10,88 и 16,19%. Спектр поглощения в ИК-области показывает, что материал содержит лищь незначительное число ненасыщенных связей. Предлагаемый способ обеспечивает высокое качество курительной смеси. Формула изобретения Способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол, для введения его в курительный состав формулы гд по 2Q вн ра и ра ки г|г во це см вв го 40 с ме оп 0-C-0-C-(CH,)j, Rl ик- (7Л : о-с-о-с-(сн.;,к -f-и 1 тI о-с-о-с-(сн:2)л -CHj, е N 0io8, N 0ifo8, 8, М 0/о98, казатель N каждого из М отдельных утренних звеньев может независимым обзом варьироваться в пределах между О 8; R, R1, R, Rs „ каждый R и R3 выбиют из группы, включающей алифатичесе, амициклические и ароматические угледороды, отличающийся тем, что, с лью повышения качества курительной еси, галоидоуглеводород формулы одят в реакцию с металлическим алколятом формулы GH СН-(СНг)и-С-};. Rl последующей полимеризацией иолумонора формулы 0-C-0-C-( CH, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3332428, кл. 131-17, ублик. 1972.