Способ получения алкоксисилоксановыхОлигОМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G77/08 C08G77/18 

54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИСИЛОКСАНОВЫХ, ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, содержащих функциональные группы у ато мов кремния, в чactнocти алкоксисилоксановых олигомеров, в Такое изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука и резинотехнической 1ромьшшенности, а полученные олигомеры - для изготовления термо-, моро зо- и масло-бензостойких кремнийорга нических полимеров, а также кремнийорганических олигомеров с другими функциональными группами. Известен способ получения это-кси- силоксановых олигомеров гидролизом диметилдиэтоксисилана в водно-спиртовой среде . Недостатком способа является то, что при гидролизе образуется сложная смесь олигомеров и не возможно получить диэтоксиолигометил силоксаны с заданным числом атомов кремния в молекуле. Известен способ получения алкокси силоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем реакции конденсации силоксанового олигомера с концевыми тидроксильиыми группами с оргаиоа.пксжсисшичюм ГЦУЛ нагревании до р прн.-1 гттяии катализатора сукновальная глина, двуокись кремния, окись алюминия 2. Недостатками способа являются: трудность получения исходного олигомера с гидроксильными группами, необходимость отделения катализатора от продуктов реакции фильтрованием, что связано с усложнением технологической аппаратуры и потерей целевого продукта и, наконец, высокая температура реакции. Известен способ получения алкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем взаимодействия хлореодержащих олигомеров со спиртом зД . Недостатком способа является необходимость получения хлорсилоксанового олигомера, что является трудной задачей, кроме того, способ осложняется также фильтрованием продуктов реакции от солянокислого пиридина. В синтезе используется большое количество растворителя (соотношение хлорсилоксана к бензолу равно 1:2). .Известен способ получения алкоксисилоксанового олигомера взаимодействием октаметилциклотетрасилоксдиа или силоксанового полимера со спиргами при нагревании в присутствии в ка-дс-тве катализатора серной кислоты с i:- с рдующей азеотропнои отгонкой :чг1 ды 4. Недостатком способа является то, что в процессе синтеза образуетс вода, которую необходимо отгонять в виде азеотропа с толуолом или бензолом. В синтезе используется большое количество растворителя /(примерно равное количеству циклосилоксана ). Кроме того, необходимо нейтрализовать серную кислоту и фильтровать продукты реакции. Велика продолжительность синтеза: от 24 до 54 ч. По лучены низкомолекулярные олигомеры с двумя и тремя- атомами кремния в молекулах. Известен способ получения алкокси силоксановых олигомеров путем расщепления гексаметилциклотрисилоксана спиртом в присутствии катализатора: НС1, НСЗОд или алюмосиликата в среде растворителя 5 . Недостатком способа является применение растворителя для азеотропной отгонки водь1. Получе вы низкомолекулярные олигомеры с тремя атомами кремния в цепи. Кроме того, по этому способу используются только весьма реакдионноспособные циклотрисилоксаны. Алюмосиликат и хлорную кислоту {после нейтрализации мелом) удаляют из продуктов реакции фильтрованием,. Известен способ получения низкомолекулярных диэтоксидекаметилпентасилоксана и дйэтоксиоктадекаметилнонасилоксана при взаимодействии октаметилциклотетрасилоксана с диметил диэтоксисиланом в стеклянных ампулах при в присутствии каталитических количеств серной кислоты б Недостатками этого способа являются сложность удаления катализатора и жесткие условия реакции: температура 200°С и повышенное давление Ближайший к изобретению способ по лучения как низкомолекулярных,так и высокомолекулярных диалкоксисилоксановых олигомеров заданной молекулярной массы путем расщепления циклосйлоксанов диметилдиэтоксисиланом в присутствии в качестве катализатор силоксанолята калия, едкого натра ил калия при температуре 50-200 С, преимущественно 7. Недостатками способа являются: не обходимость Удаления катализатора из продуктов реакции фильтрованием или центрифугированием, что ведет к услой нению технологического процесса и потере целевого продукта, а также высокая температура -реакции. Цель изобретения - упрощение процесса получения алкоксисилоксановых олигомеро ;. Поставленная цель достигается за счет использования в качестве катализатора реакции расщепления циклосилоксанов алкоксисиланами - красног .фосфора (Р4) и иода (1) при соотношении Р : I равном 1 : 2-1: 5. Сущность способа заключается в том, что циклосилоксаны общей формулы ()n, где R и R - алкильный, галоидалЬильный или арильный радикал, наприМер метильный, 3,3,3-трифторпропильный, фенильный, т 3 или 4, подвергают взаимодействию с алкоксисилайами общей формулы ()Si где R - алкильный радикал, например этильный или пропильный, Rl, R, R - алкоксигруппа или органический радикал, например метильный, в присутствии катализатора-смеси красного фосфора с иодом при соотношении R:l равном 1:2 - 1:5, в количестве 0,5-1 мас.%от смеси исходных реагентов. Температура реакции от 20 до 120°С предпочтительно 50-100с. Продолжительность реакции от 0,2 до 15 ч, преимущественно от 0,5 до 5 ч, и определяется по изменению показателя преломления реакционной смеси. В момент завершения реакции показатель преломления реакционной смеси становится постоянным. - Число силоксановых звеньев (п) в алкоксиолигомерах определяется соотношением циклосилоксана и алкоксисилана: с увеличением этого соотношения молекулярная масса алкоксисилоксанового олигомера увеличивается. Предпочтительное соотношение от 2:1 до 70:1. Катализатор реакции удаляется из реакционной смеси в процессе отгонки летучих продуктов из алкоксиолигомеров. В результате реакции получают гшкоксисилоксановые олигомеры с молеку-. лярной массой 800-35000. Пример 1. К20г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4 г диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 2,5:1) и 0,2404 г {1 мае.% от смеси исходных реагентов) катализатора - смеси Р 0,011 2 г и 2 0,2292 г (соотношение Р: Л . в г-атомах 1:5). Реакционную смесь перемешивают при в течение 15,5 ч в приборе защищенном от влаги воздуха. После удаления легкокипящих продуктов в атмосфере сухого азота при остаточном давлении 4 мм рт.ст. и температуре в ма:сляной бане получают 19,69 г (95%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 1260, вычисленной по содержанию алкоксигрупп 7,14 мас.% - определяют реакционным ГЖХ-анализом). По данным анализа полученный олигомер имеет формулу C HjOElCHj) Siol.Si (СНз)20С2Н5 Пример 2. Из 20 г гексаметилциклотрисилоксана, 4 г диметил- . диэтоксисилана (молярное соотношение 3,3:1) и ОЛ200 г (0,5 мас.%) катализатора - смеси Р 0,0130 г

HtJj 0,1070 г (соотношение Р :3 в г-атомах 1:2) при нагревании в течение 20 мин при 100°С и отгонки летучих продуктов, в условиях примера 1, получают 20,16 г (91,3%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 1285 (рассчитано по содержанию диэтоксигрупп - 7,0 мас.%, которые определяют реакционным ГЖХ-анализом, что соответствует формуле „.О ,,H50L(CH,),(CH3)30C,H

Пример 3. Из 15 г гексаметилциклотрисилоксана, 0,15 г диметилдиэтоксисилана (молярное соотношение 66,6:1) и 0,0757 г (0,5 мас.%) ка- ализатора - смеси Р 0,0045 г и Ij 0,0722 г (соотношение Р: U в г-атомах 1:5) при нагревании с перемешиванием в течение 10 мин при и обезлетучивании продукта при тем-: пературе 150°С в бане и 3 мм рт.ст. получают 8,91 г (91,5%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 28000 (рассчитано по содержанию диэтокси.групп - 0,32 мас.%, которые определяют ГЖХ-анализом). Это соответствует формуле

n«l l26 0 ° Tb 20S f

Пример 4. К 15 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(з,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана и 0,08 г диметилдиэтоксисилана ( молярное соотношение 66,6:1) добавляют 0,0753 г (о,5 мас.%) катализатора-смеси Р 0,0035 г и tij 0,0718 г (соотношение Р: в г-атомах 1:5) и реакционную смесь нагревают при в течение 3 ч. После отгонки летучих продуктов, как описано в примере 1, получают 14,78 г (98%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 31200 (рассчи31РНО по содержанию этоксигрупп 0,29 мас.%, которые определяют титрованием) , что соответствует формуле

Р2«50 СНз1СГзСН2СН2)(СНз),,ОС,И

1,3820.

Пример 5. К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 1,12 г тетраэтоксисилана (молярное соотношение 12,5:1) и 0,2100 г (l мас.%) катализатора-смеси Р4 0,0098 г и Oj 0,2002 г (соотношение P:jf в г-атомах 1:5). Реакционную смесь перемешивают при 100°С в течение 4 ч и после обезлетучивания, в условиях примера 1, получают 16,82 г (92,2%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 3888 (по содержанию этоксигрупп, определенных реакционным ГЖХ-анализом 4,6 мас.%). Это соответствует формул

.

п 1,4050.

Пример 6.- Из 20 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,39 г диметчлдиэтоксисилана (молярное соотношение 26,6:1/ и 0,1029 г (0,5 мас.% катализатора смеси Р4 0,0044 г и Jj 0.0985 г (соотношение Р: в г-атомах 1:5) после нагревания в течение 3,5 ч при и обезлетучивании продукта, указано в примере 3 , получают ; 20 г (98,5%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 7668 (по содержанию зтоксигрупп, которые определяют реакционным ГЖХ-анализом 1,17 мас.% , что соответствует формуле

;С.,)25;о 5 снэ1СбН5)

26,6

.f|s;(CHjUOC,iH5

п 1,4690. Пример 7. 11,1 г октаметилциклотетрасилоксана, 0,68 г триметилпропоксисилана (молярное соотношение 7,5:1) и 0,1163 г (1 мас.%) катализатора - смеси Р 0,0055 г и И2 0,1109 г {соотношение°Р:I в г-атомах 1:5) нагревают 10 ч при 100°С и обез летучивают в условиях примера 1. Получают 9,3 г (выход 80%) алкоксиолигомера с молекулярной массой 2350 (рассчитано по содержанию пропоксигрупп - 2,53 мас.%, которые определяют реакционным ГЖХ-анализом). Это соответствует формуле

C(CH) (СНз)з Таким образом, алкоксисилоксановые олигомеры с различной заданной молекулярной массой можно, получать из циклосилоксанов и алкоксисиланов с использованием в качестве катализатора смеси красного фосфора с иодом. Такой катализатор легко удаляется при обезлетучивании реакционной массы после завершения реакции, что позволяет получать алкоксисилоксакы свободны от примесей, и существенно упрощает процесс.

Формула изобретения

Способ получения алкоксисилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с алкоксисиланами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с.целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют смесь красного фосфора и иода при соотношении Р:3, равном 1:2 - 1:5, в количестве 0,51 мас.% от исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Кузнецова В. Н. и др. Синтез линейньЬс ot ,(0-(дизтокси)- иоС,60-(дигидроксибутокси) олигометилсилоксанов. Синтез и физико-химия полимеров Киев, Наукова думка, вып.15, 1975, с. 139.

7 802.И18

01,()-дигилрокси- и к: ,(0-диэтокси1 оли-.имии, 1970, т. 40, в. J, г.. 706.

органосилоксанов.-Армянский химичес-6. Авторское свилетельство СССР

кий журнал, 1968, 21, с. 317.№ 260176, кл. С 08 О 77/18, 1969.

а. Патент США 2831199,

кл. 260-448, опублик. 19Г59., 7. Патент США ,

5. Кузнецова А. Г. и др. Синтез кл. 260-448.8, опублик. (прото1,5-диалкокси-1,3,5-триметил-1,3,5-тип) .