пы Si-Н становится весьма трудной задачей, а для области поглощения группы Si-СНз-СН2-Si практически невозможно. Кроме того, определение полноты процесса по расходу Si-Н групп дает возможность лишь косвенно судить о процессе. Известен способ контроля процесса полигидросилилирования, основанный на экстракции непрореагировавших олигомеров из отобранной пробы произвольной степени отверждения. По этому способу взвешенную пробу мелко растертого сополимера экстрагируют 30 час бензолом в аппарате Сокслета, затем сушат ее до постоянного веса в вакууме, и по относительному уменьшению веса пробы определяют достигнзтую степень отверждения. Недостатки известного способа: чрезвычайная длительность анализа; удобен лишь для хрупких сополимеров, которые легко измельчаются, для каучукообразных продуктов или вязких жидкостей способ практически нельзя использовать; неточность результатов, так как в случае полифункциональных олигомеров достаточно, чтобы прореагировала только часть функциональных групп, чтобы молекула олигомера уже не экстрагировалась. Целью изобретения является разработка такого способа контроля процесса полигидросилилирования, который позволил бы ускорить процесс контроля, повысить его точность и сделал бы его одинаково пригодным для сополимеров различной консистенции. Поставленная цель достигается тем, что пробы сополимера подвергают химической деструкции избытком едкого кали в замкнутом объеме при нагревании, в образовавшейся смеси газов определяют количественное соотношение этана и этилена известными способами, по изменению этой величины судят о полноте реакции, а по максимальному значению ее - об окончании процесса. Химическую деструкцию осуществляют методом теплового удара при температуре 290- 310°С, используя 20-кратный весовой избыток едкого кали. Количественное соотношение образовавшихся при- деструкции этана и этилена определяют на хроматографе с детектором по теплопроводности. При химической деструкции сополимеров, полученных по схеме (1), наряду с другими имеют место следующие, принципиальные для данного способа реакции: Si- .Hf $1 е$1-СН СНг -- CjH, Количество выделяющегося по схеме (2) этана пропорционально количеству образовавшихся между атомами кремния этиленовых 5 10 15 2Q 25 2Q 35 40 45 50 55 60 65 мостиков, а количество выделяющегося по схеме (Ь) этилена пропорционально количеству непрореагировавших винильных групп. Соотношение образовавшихся этана и этилена, найденное для проб, полученных при различных условиях реакции, характеризует относительную полноту полигидросилилирования - в зависимости от изучаемого параметра процесса. Если две пробы изучаемой системы дают разное соотношение этана и этилена, то для случая, где это соотношение больше, можно сказать, что предпринятое изменение параметра благоприятствует процессу. Если в тех же пробах соотношение этана и этилена не меняется, то это означает, что полнота процесса уже достигла предела, и изменение изучаемого параметра не дает эффекта. Способ осуществляют следующим образом. Химическую деструкцию проводят в стеклянной пробирке, соединенной при помощи шлифного затвора с газовой бюреткой, заполненной водой, и имеющей уравнительную склянку. Затвор пробирки дополнительно снабжен отводом с краном. Хроматографический анализ проводят на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности (колонка из нержавеющей стали 250/0,4 см, заполненная порапаком Q (фракция 80-100 мещ), скорость газа-носителя гелия 90 мл/мин, температура колонки 100°С). Порядок выхода углеводородов: первый пик на хроматограмме - метан, второй - этилен, третий - этан, четвертый - пропилен, пятый - пропан, и т. д. Пик этилена появляется на хроматограмме через 2,1 мин, пик этана - через 2,5 мин. Чувствительность хроматографа 1 :5, скорость диаграммной бумаги 600 мм/час. Доза, на хроматографическую колонку - 0,5-2 мл. В пробирку помещают 0,05-1,2 г сополимера и 1-4 г твердого едкого кали. Установку герметизируют, и опускают пробирку в трубчатую печь для микроанализа, отрегулированную таким образом, чтобы внутри пробирки температзфа была 290-310°С. Постоянство температуры поддерживается при помощи ЛАТРа и автоматического потенциометра ЭПВ2-ПА. Нагревание ведут до прекращения газообразования, т. е. до прекращения вытеснения жидкости из газовой бюретки, в которой при помощи уравнительной склянки постоянно поддерживается атмосферное давление. Время деструкции не превышает 40 мин. После окончания деструкции пробирку охлаждают до комнатной температуры, открывают имеющийся на затворе пробирки кран и подают через него воду, вытесняя образовавшиеся газы деструкции в газовую бюретку, при этом уравнительную склянку постепенно опускают. После полного вытеснения газов из пробирки и соединительной системы газовую бюретку отсоединяют, и отбирают пробы газа на анализ при помощи шприца из верхнего крана газовой бюретки, вытесняя газ приподнятой уравнительной склянкой. Соотношение этана и этилена определяют по высотам пиков соотзетствуюш,их газов на хроматограмме.
Пример 1. Изучаемая система:
Н+ВР
сополимеу
Л. В колбе растворяют 0,32 г (0,25-10моль) реагента (I) в 1 мл бензола, так же получают раствор 0,32 г (0,16-10 моль) реагента (II) в 1 мл бензола, вносят 0,01 мл 8-10 М раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране и перемешивают. Затем растворы объединяют, встряхивают до образования однородной массы и выливают в чашку Петри. Растворитель удаляют на воздухе, дополнительно сушат 1 час в вакууме, а образовавшуюся пленку делят на четыре равные иробы. Первую пробу анализируют сразу, а три остальные анализируют после прогрева при 100°С в течение 1, 2 и 5 час соответственно (пробы 1-4).
Б. Аналогично опыту А получают сополимер из 0,4 г (0,3-10- моль) веш,ества (I) и 0,4 г (0,2-10-3 моль) вешества (II) в присутствии 0,01 мл 8-10-3 jv раствора катализатора. Получившийся продукт анализируют как в опыте А (пробы 5-8).
Результаты опытов приведены в табл. 1. Пробы 1-4 являются каучукообразными, пробы 5-8 представляют собой твердый продукт.
Таблица 1
Данные, приведенные в табл. 1 показывают, что изменение количества катализатора резко влияет на полноту процесса: в пробе 1 процесс почти не происходит из-за недостатка катализатора, дополнительный прогрев практически не увеличивает полноту превраш,ения (пробы 2-4). В пробе 5, где количество катализатора увеличено в 5 раз, процесс проходит глубоко уже при комнатной температуре, дополнительный прогрев также почти не влияет на увеличение полноты превращений (пробы 6-8). Результаты анализа проб 2-4 и 7-8 свидетельствуют об окончании процесса полигидросилилирования в изучаемых условиях.
П р И М е р 2. Изучаемая система:
СН, CHjСНЧНг
/
OSi-fOSt-H-b f-SiO
сополимер
/6
СН.
СН,
СНз (IV)
(JII)
в реакционную пробирку помешают 0,07 г эквимолярной смеси реагентов (111) +(IV), вносят 0,01 мл 8-10- М раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране и отверждают при различных температурах. После окончания процесса содержимое пробирки обрабатывают по описанной выше методике. Результаты опытов приведены в табл. 2. Концентрация катализатора во всех пробах I-IO- молей на одну винильную группу. Пробы 1-4 имеют жидкую консистенцию, пробы 5, 6 являются каучукообразными.
Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что температура заметно влияет на процесс в изучаемой системе: при комнатной температуре олигомеры практически не реагируют между собой, при деструкции образование этана не наблюдается (проба 1), при температуре 60°С процесс осуществляется медленно, даже за 5 час полнота реакции составляет только 10% от максимально достижимой в данных условиях (пробы 2-4); при температуре 100-150°С для окончания процесса требуется не более 1 час (иробы 5-6).
Таб.чица 2
Применение изобретения позволит сократить время одного анализа до 40 мин и новысить точность анализа независимо от консистенции пробы, что в свою очередь позволит эффективно осуществлять контроль процесса полигидросилилирования и выбрать его оптимальный режим.
Формула изобретения
Способ контроля процесса полигидросилилирования олигомеров, содержащих винильные группы у атома кремния, включающий обработку образца полимера и последующее определение степени заверщенности полигидросилилирования, отличающийся тем, что, с целью повыщения точности и ускорения процесса, образец обрабатывают в замкнутом объеме избытком едкого кали при температуре 290-310°С, а степень заверщенности полигидросилилирования определяют хроматографическим методом по соотнощению образующихся этана и этилена.
