Способ получения высокомолекулярнойпОлиАКРилОВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C08F120/06 

: Изобретение относится к способам (получения полиакриловой кислоты и может быть использовано и химической текстильной, бумажной, полиграфической и др. отраслях техники, испольэующих .полиакриловую кислоту. Полиакриловая кислота (ПАК) относится к классу полимеров- полиэлектролитов, которые применяются в тех нике не в виде изделий (как,например полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат и др. термопласты), а в виде водных растворов. Особенно широко применяется ПАК в текстильной и легкой промышленности в качестве эффективного шлихтукидего агента синтетических полимеров .Особенностью шлихтования нитей и отделг ки тканей с помощью ПАК является повышенная адгеэия к волокну из полиамидов и полиэфиров по сравнению с другими шлихтуияцими агентами (например крахмалом,, поливиниловым спиртом). ПАК является эффективным структу рообразователем почв и грунтов и пр меняется для их закрепления. Благодаря высокой вязкости водных растворов она ширюко применяетс в качестве загус1гителя различных эмульсий, суспензий, а также дисперг гатора в процессах суспензионной полимеризации и сополимеризации различных виниловых мономеров. ПАК является весьма эффективным коагулянтом, используемым при коагуляции суспензий и очистке сточных вод. В бумажной промышленности ПАК применяется в качестве стабилизатора вязкости и связующего для приготовления бумажной массы, а также для улучшения прочностных и печатных свойств бумаги. В ka4ecTBe связующего ПАК и ее (4а - соль также находит широкое применение как компонент при гранулировании различных токсичцых веществ, в частности фталевой кислоты. Наиболее важным свойством ПАК является постоянство вязкости используемых водных растворов. Экономически выгоднее использование более высокомолекулярной ПАК, обладающей большей вязкостью растворов при минимальной концентрации полимера. Кроме того, использование такой ПАК приводит к получению изделий с большими водостойкостью, прочностью при растяжении и ударе.

относительным удлинением при разрыве, упругостью.

Известен способ получения высокомолекулярной ПАК путем полимеризации водных растворов акриловой кислоты (АК) в присутствии окислительновосстановительных инициирующих сиетем - перекиси водорода, персульфата аммония, калия;восстановителями служат гидросульфит и бисульфит натрия, аскорбиновая кислота и др. Процесс проводят без нагревания при комнатно температуре. Полученные полимеры ПАК имеют степень полимеризации 2000-300 (молекулярная масса 1,

М-

Известен также способ получения ПАК путем полимеризации 10%-ных водных растворов АК в присутствии 0,006-0,21 г экв/л перекиси водорода при. в течение 30 ч. ПАК иМеет молекулярную массу 8,0-10 3,7-10 Г2 .

Недостатками указанных способов являются невысокая молекулярная масса полимера, неустойчивость растврров ПАК при хранении и низкая скорость процесса полимеризации.

С целью стабилизации вязкости водных растворов полученную ПАК выделяют, пере(йсаждают, сушат и -затем снова растворяют в воде с получением растворов со стабильными вязкостными характеристиками, либо с той же целью после получения ПАК в раствор добавляют гидрохинон. Однако первый способ трудоемок, а второй приводит к наличию посторонних низкомолекулярных веществ в растворах ПАК,что нежелательно-в ряде назначений, например при использовании растворов ПАК в качестве диспергатора суспензионной полимеризации ГЗ .

Известен.способ получения водорастворимой высокомолекулярной линейной ПАК эмульсионной полимери-. . зацией в инерной атмосфере в среде вода - органический растворитель, образующей азеотропную смесь при 35-80°С в течение 1 ч в присутствии. 0,1-1% окислительно-восстаноёительного инициатора, эмульгаторов, при 40%-ной и более концентрации мономера в воде. Затем реакционную смесь обезвоживают и вьщеляют полиме известными способами Й.

|рдостатки этого способа заключаюся в сложности и трудоемкости вьзделения и очистки ПАК из реакционной среды. Процесс получения осуществляют с применением огне- и взрывоопасных растворителей, причем регенерация маточных растворов затруднительна и приводит к значительному усложнению системы очистки и обезвреживания отходов производства. Кроме того, полимеризацию проводят при нагревании реакционной массы до 3580с в инертной атмосфере, что экономически менее выгодно.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ получения высокомолекулярной ПАК путем полимеризации водного раствора АК в присутствии инициатора и регулятора молекулярной массы. Способ заключается в приготовлении 25%-ного водного раствора АК,содержащего инициатор из смеси окислительно-восстановительной системы (персульфат калия - сульфит натрия) и азосоединения (динитрил азоизомасляной кислоты),причем окислительновосстановительная система присутствует в растворе в количестве,недостаточном для полимеризации взятого мономера. Перед введением инициатора водный раствор продувают азотом или СОд,. За счет экзотермии процесса температура повышается до 70°С, при этом за счет образования свободных радикалов из динитрила азоизомасляной кислоты происходит полимеризация остаточного мономера до образования радтвора ПАК с молекулярной массой от 1 до 10 млн, содержащего не более О,2% мономера fs

Недостатки способа состоят в низкой скорости процесса (24 ч) и нестабильности полученных растворов ПАК при хранении, так как они содержать остатки инициаторов, способных вызывать окислительную деструкцию и сшивку цепей полимера.

Цель -изобретения - получение стабильных по вязкости при хранении растворов ПАК и повышение скорости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярной полиакриловой кислоты путем полимеризации водного раствора акриловой кислоты в присутствии инициатора и регулятора молекулярной массы, в качестве инициатора используют 0,1-2% от массы мономера трисацетилацетонаты марганца (UI) или бис-(ацетилацетонато)карбоксилата маганца (III) общей формулы

, Х (С5Н70г)м« 0-R ,

2ч/ О

1где СН2.

соон

f 5

СНз

-dH сн

-сн сн

:и процесс полимеризации- проводят при рН 2-3.

Указанные инициаторы представляют собой комплексные соединения трехвалентного марганца, по внешнему виду - кристаллические вещества темных цветов, растворяются в ароматических и хлорированных, углеводородах, спиртах, кетонах и виниловых мономерах, не растворяются в воде. Термически устойчивы до 100.-160° .невзрывоопасны, нетоксичны. Ненасыщенные бис-(ацетилацетонать)карбоксилаты марганца (111) представляю собой производные трис-ацетилацетоната марганца (I И) ТАМ и получаются путем смешения эквимолекулярных количеств ТАМ и ненасыщенных кислот в толуоле и последующего оса дения в петролейный эфир или гексан с выходами готовых продуктов 78-91% Г . В качестве ненасьвденных бис-(ацетилацетонато)карбоксилатов мар ганца (III) используются производны различных ненасыщенных кислот, например, акриловой - бис-(ацетилацетонато) акрилат Мп (III) (БААМ); мет-акриловой - бис-(ацетилацетонато метакрилат Мп (ill) (БААМетМ),кр6то новой - бис-(ацетилацетонато)кротон Мп (III) (БААК).; малеиновой - бис-(ацетилацетонато)малеинат Мп(I И) (ВАММ). Применение хелатов марганца .в количествах менее 0,1 и более 2,0 масс.% приводит соответственно к снижению или чрезмерному возрастанию скорости процесса. Кроме того введение инициаторов в количествах, превышакяцих 2,0 масс. % приводит к наличию в конечном продукте неизрасходованных бис-(ацетилацетонато) ;карбоксилатов марганца (III),которые могут претерпевать различные превращения, в частности окислятьс с образованием соединений 4-х вгшен ного марганца, придающих окраску водным растворам полиакриловой кислоты. При увеличении рН среды до 3,5 практически прекращается процесс полимеризации из-за равновесного превращения иона марганца в 2-х и валентное состояние и вследстви этого потери им эффективности как инициатора. Используемые растворы АК имеют рН 2-3 (в зависимости от концентрации) , поэтому для его снижения необходимо введение минеральных кис лот, что нежелательно при некоторых применениях водных растворов ПАК (целевого продукта) , поскольку при непосредственном использовании водных растворов в них содержатся построение минеральные ионы. При осуществлении способа с Использованием растворов АК с концентрацией менее 5% существенно снижается скорость процесса полимеризации , а при использовании растворов концентрацией более 25% процесс сопровояздается значительной экзотерми ей и образованием очень вязких раст воров ПАК, что усложняет отвод и перемешивание. в качестве регу/1яторов молекуляр,ной массы использу ются различные спирты. Введение их в количестве менее и более 3,5 масс.% нежелательно, так как при этом не обеспечивается нужный диапазон молекулярных масс ПАК. Кроме того, минимальное количество спирта определяется растворимостью инициатора в нем, а увеличение его количества приводит к замедлению скорости процесса и уменьшению молекулярной массы ПАК. Понижение температуры до 10с приводит к значительному уменьшению скорости процесса, а повышение более - к слишком быстрой полимеризации, сопровождающейся большим экзотермическим эФФектом. Кроме того, экономически это нецелесообразно, так как скорость процесса в выбранном температурном интервале достаточно высока (он практически заканчивается за 20-60 мин). При продолжительности процесса менее 20 мин не достигается нужная степень конверсии, а увеличение срока полимеризации свыше 1 ч не приводит к увеличению выхода целевого продукта. В результате проведения полимеризации водных растворов АК в присутствии трис-ацетилацетоната марганца (III) или его ненасьлценных производных и соблюдении указанных условий получаемая ПАК является одновременно высокомолекулярной, имеет стабильные вязкостные характеристики при хранении, получается быстро, просто, практически не содержит достаточного мономера и может приме-, няться в любых отраслях техники, Iиспользующих ПАК, без введения ка:ких-либо веществ, стабилизирующих вязкость, выделения и дополнительной очистки. В случае применения в качестве ;анициатора ТАМ при добавлении его к водному раствору АК сначала обра;зуется ненасыщенныйхелат бис-(аце;тилацетонато)акрилата Ип (III) (БАВШ) (О под действием которого iфактически и происходит инициирова ние, аналогично заранее приготовлен|Ным ненасыщенным бис-(детилацето.нато)карбоксилатам марганца (III) (БААМ+ БААМетМ, БААК, БААМ). (C8H70г|№l -СНг С Н - ТМЛСООИ - (CsHyOg) с - СН - о jzHgOg i БЛМЛ с|и,етилоу,етон Особенностью иницирования полимеризации в присутствии ненасьвденных карбоксилатов марганца (III) является стадия координации мономера (j I) и последующего взаимодействия внутри комплекса (III), которое реахЧ

.(CjHyOgJNn 0

НО-С-

о

(C5H702)5fM« С-СЯ-СНг

лизуется только при определенном строении мономера (АК) - положительном заряде двойной связи.

СНг см

I соон

(10

но-с- сн сш:г

:П1о

и,

{CsHyOg)

0

СНг-СН-СНз-0-С-СН СН2

соон

(т) Стабильность вязкости получаемых водных растворов ПАК достигается использованием в качестве инициаторов полимеризации АК ацетиладетонатов марганца, которые в условиях избытка ненасыщенной кислоты в кислой -среде превращаются в бис-(ацетилацетонато акрилат марганца (III) и затем в три акрилат марганца (III). Все указанны ацетилацетонаты марганца (И I) образуют в водных растворах менее активные свободные радикалы (по сравне нию с известными инициаторами, обра|3ующими активные радикалы ОН и др.) (И поэтому не способны свободнбрадикальные процессы превращения 1з;епей ПАК, приводящие к вестабил1 ости вязкости, водных растворов ПАК при хранении. В случае получения водных растворов ПАК путем полимеризации под действием обычных радикальных инициаторов (азосоединений, перекиси водорода или различных окислительновосстановительных систем) в них остаются небольшие количества неизрасходованных инициаторов и,пи продук тов их разложения, вызывающих окис:cолительные процессы, сопровождающиеся деструкцией и сшивкой цепей ПАК и изменением вязкости растворов при хранении. Сущностьспособа заключается в следующем. . . Готовят водный раствор АК. Инициатор растворяют в спирте или небольшом количестве водного раствора АК и затем добавляют при перемешивании к водному раствору АК. Перемешивание продолжают до полного обесцвечивания раствора и минимального содержания остаточного мономера (АК) в реакционной массе (не более 0,5%). При необходимости свободную ПАК выделяют из растворов следующим образом. Реакционную массу разбавляют до содержания полимера 4-8% и высаждают в пятикратный избыток смеси равных объемов этилового (серного) эфира и уксусной кислоты. Выпавший осадок ПАК отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре под вакуумом до постоянной массы. Полученная ПАК имеет молекулярную масс З-Ю - 5 -10. В таблице приведены примеры получения ПАК полимеризацией водных раст воров при и рН 2-3 в присутстви трис-ацетилацетоната марганца (III) и ненасыщенных бис-(ацетилацетонато карбоксилатов марганца (III). Пример 1. Готовят 25%-ный водный раствор АК путем растворения свежеперегнанного мономера в дистиллированной воде при 20°С 0,4 масс.% ТАМ (к мономеру) растворяют в этиловом спирте (3,2 масс.%) и быстро при перемешивании добавляют к водном раствору АК. Перемешивание продолжают 40 мин до содержания остаточног мономера (АК) в реакционной массе не более 0,5% и полного ее обесцвечивания. Раствор сохраняет первоначальную вязкость не менее одного года. В случае необходимости ПАК выделяют сушкой на воздухе или в вакууме до остаточной влажности 5%, при этом продукт периодически измельчают. Пример 2.В отличие от примера 1 процесс проводят без добавки этилового спирта и инициатор раство ряют в небольшом количестве водного раствора АК. Продолжительность про.цесса 20 мин. Пример З.В отличие от примера 2 используют 10%-ный раствор АК количество .вводимого ТАМ составляет 1,0 масс.% к мономеру и продолжительность процесса 60 мин. Пример 4. В отличие от примера 2 полимеризации подвергают 5%-ный раствор АК в течение 24 ч в присутствии 2,0 масс.% ТАМ. Пример 5. В отличие от np;i мера 1 ТАМ вводят в количестве 0,1 масс.% без добавки этилового спирта

25 ТАМ 0,4 Этило- 1,00 3,2

вый спирт

Этило- 1,00 3,2 вый -спирт

1,0-10

100

40

2,0-10 3,

2,0-10

5,0-10

1,0-10 Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве инициатора используют заранее синтезированный, выделенный и очищенный бис-(ацетилацетонато)акрилат марганца (III) (БААМ). Примеры 7-9. Процесс осуществляют аналогично примерам 1 и 6, но в качестве инип,иаторов используют бис-(ацетилацетонато)карбоксилаты других ненасыщенных кислот (БААМетМ, БААК, БААМ), предварительно раство- ренные в небольшом количестве АК. Примеры 10-12. В отличие от примера 1 показывают влияние количества введенного зтилового спирта на молекулярную массу полимера и скорость процесса. Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру .1, но в качестве регулятора .молекулярной массы ПАК используют пропиловый спирт. Пример 14. Процесс проводят аналогично примерам 1 и 13, но в качестве регулятора молекулярной массы ПАК используют бутиловый спирт. Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при в течение 60 мин. С целью обоснования пределов рН, среды и температурного режима проводят полимеризацию водных растворов АК в условиях, отличйых от указанных в формуле изобретения. Пример 16. Процесс проводят аналогично примерам 1 и 15, но при в течение 90 мин. Выход не более 5%. П р и м е р 17. Процесс проводят аналогично примеру 1, но при рН 3,5 в течение 60 мин. Выход 3% и не увеличивается даже при проведении .полимеризации в течение 24 ч.

25

БААМетМ 0,4 - - - 40 БААК 0,4 - - - 40

25 БААМ 0,4 - - - 40

25

ТАМ 0,4 Этило- 0,95 3,0 40

25 вый спирт

0,4 Этило- 1,11 3,5 40

25 ТАМ вый спирт

0,4 Этило- 1,17 3,7 60

25 ТАМ вый спирт

0,4 Пропи- 1,0 .3,2 60

25 ТАМ

ловый оспирт

ТАМ 0,4 Бутило- 1,0 3,2 60

25

вый . спирт

ТАМ 0,4 Этило- 1,0 3,2 60

25 вый спирт

0,4 Этило- 1,0 3,2 90

25 ТАМ вый спирт

ТАМ 0,4 Этило- 1,0 3,2 60

25 вый спирт.

Известная ПАК

Смесь:

Персульфат

калия. 0,02

Сульфитнатрия 0,002

Динитрил

аэоизомасляной

кислоты 0,01

Продолжение табл,

6

1,9-10 1,9-10 1,9-10 1,1-10

100 9,5-10

100 6,0-10

100 1,1-10

100 1,2-10

100 1,0-10 . При ±5°С

При

РН 3,5

3

99,8 IrO-lO- При

24 Ч -1,0-10 j Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимер с высокой молекулярной массой и образующий стабильные при хранений .водные растворы. Способ прост, технологичен и его внедрение не вызывает трудностей, поскольку для его осуществления подходит любая технологическая линия по получению водорастворимых полимеров, в частност по синтезу ПАК. Кроме того, при реа зации способа и использовании получающихся водных растворов ПАК не об разуется каких-либо отходов производства .. Используемый инициатор - трис;-(ацёгилацетонат)марганца (t I I) выпускается в опытно-промышленном масштабе в достаточных количествах, а технология получения его производ ных проста. Формула изобретения Способ получения высокомолекуляр ной полиакриловой кислоты путем полим ризации водного раствора акриловойки лотЫ в присутствии инициатора и регул тора молекулярной массы, о т л ичающийс я тем, что, с целью получейия стабильных по вязкости при хранении растворов и повышения скорости процесса, в качестве ини циатора используют 0,1-2,0% От масс мономера трис-ацетилацетоната марганца (ill) или бис-(ацетилацетонато)карбоксилата марганца (III) общей) формулы 0 С - R, ) хснз где R -СН С;Н, -с сн СК соон I I -СН СН.:.; -СН СН и процесс полимеризации проводят при рН 2-3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Николаев А.Ф. и Охрименко Г,И. Водорастворимые полимеры в технике, Л., Химия, 1979, с. 79. 2. Заботин К.П. и Головина А.П. О неустойчивости водных растворов полиакриловой кислоты..Труды по химии и химической технологии. Горький, 1974,вып.2, с. 125-126. 3.Заботин К.П. и Головина А.П. О возможностях направленного изменения свойств водныхрастворов полиакриловой кислоты. Труды по химии и химической технологии. Горький, 1975,вып.З, с. 50-52. 4.Патент США № 3957739, кл. 526-207, опублик. 1976. 5.Патент Франции 1530821, кл. С 08 f, опублик. 1968 (прототип), 6.Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Пушкарева Л.И. и Андреева Е.Д. Висацетилацетонатокарбокси|лгты марганца (ИГ) и их активность в реакции полимеризации. - Журнал прикладной химии, 1976, № 49, с.937.