Способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F4/26 C08F2/30 

1

Изобретение относится к полимерной . химии, конкретно к получению водорастворимых (со)полимеров, широко используемых в народном хозяйстве и технике в качестве коагулянтов и. фпокулянтов при очистке сточных вод, структурообразователей почв, полимеров медицинского назначения, в производстве бумаги, тканей.

. Поэтому изыскание способов интенси1)ика1ши процессов и упрощение технологии получения водо1эас творимых полимеров является одной из актуальных задач полимерной химии.

Эмульсионная полимеризация - это наиболее распространенный в промышленности способ полимеризации винильных мономеров, так как по сравнению с другими способами (полимеризация в блоке, растворе) обладает рядом кинетических и технологических преимуществ, обеспечивающих легкость температурного контроля процесса и возможность проведения , реакции полимеризации с высокими скоростями при относительно низких температурах (0-80°С) и пйяучения высококонцентрированных, с регулируемой вяз костью дисперсий полимеров с высокой молекулярной массой.

. При полимеризадии водорастворимых мономеров, как правило, используют инверсионную эмульсионную полимеризацию типа вода-масло, когда водорастворимый мономер, обычно в виде водного раствора, диспергируют в органическом растворителе, содержащем эмульгатор и инипиатор.

Известен способ получения водорастворимых ГОМО- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мономеров в присутгствии эмульгаторов PlJ.

Однако известный способ требует инертной атмосферы в процессе полимеризации и обязательного применения эмульгирукьших веществ, что усложняет технологию синтеза водорастворимых полимеров.

Недостатком эмульсионной полимеризации является неизбежпость загрязнения полимера остатками эмульгатора, что в большинстве случаев отрицательно сказывается на свойствах последних (ухудшаются оптические, диэлектрические и др. свойства). Кроме того, сброс промышленных сточных вод, содержащих эмульгаторы, трудно подвергающиеся биологическому разложению, приводит к загрязнению водоемов. nosTCTviy разработка безэмульгаторных способов эмульсионной полимеризации винильных мономеров представляет одну из актуальных проблем химии высокомолекулярных соединений и имеет большой практический и теоретический интерес, Наиболее близким к предлагаемому по технической, сущности и достигаем(4у результату является способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией монсыеров в присутствии инициаторов прт 10-30 С, В качестве инициатора используется окислительно-врсстановительная система, состояшая из окислителя, обладающего свойст вами эмульгатора (моностеарат ангидро сорбита, MOHonaypaf маннита, многоатсял- ные спирты), и восстановителя бисульфита натрия ; 2 J. Однако этот процесс требует применения инертной атмосферы, а использование двухкомпонентной инициирукляей системы также усложняет технологию получения полимеров по этсйму спосо. Целью изобретения является упрощение процесса. попимеризациИо Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения водорастворимых гомо и сополимеров эмульсион-ч ной полимеризацией мономеров в присутствии инициаторов при 10-30 С, полиме ризацию проводят в присутствии киспоро-i да воздуха, и в качестве инициаторов ис пользуют арилсульфонато-бисацетилацетона ты M|((ij() формулы где - ацетилацетонатный лиганд, К - Н, СИз, , ОН, СООН, или ал«иларилсульфонато-бисацетилацетонатыМи ( III) формулы (С5Н,0)Лп( .й-2йп 1 И 1О-14, или алкилсульфонато-бис ацегилацетонаты Ми (ill) формулы (CsHiOiV IWvfCSOj-CviUg.n), где Vi 8-14, или алк и лсул ьфо то-биса пк тил аце тона ты М V (W ) формулы (Cg H-jOaH nceo -C iin), где И 8-18. Сульфокомплексы получают в результате взаимодействия ТАМ с ароматической сульфокислотой (бензол-, тсшуол-, стирол-, фенолсульфокислотой,сульфосалициловой кислотой) или фракцией ал кил- арилсульфоновой кислоты, или фракцией алкилсульфоновой кислоты, или фракцией алкилсульфокислоты. Кроме того, сульфоком плексы Mii(Hl) могут быть непосредственно получены в процессе эмульсионной полимеризации. В этом случае ТАМ растворяют в масляной фазе, а сульфокислоту и мсяомер растворяют в воде, и полученный раствор добавляют при непрерывном перемешивании к масляной фазе.ТАМ и ; сульфокислоту берут в эквимолекулярных количествах. Наличие сульфокислотных групп Б сульфокомплексах обусловливает увеличение поверхностной активности этих соединений, что позволяет одновременно использовать их в качестве инициаторов и эмульгаторов при эмульсионной полимеризации. В качестве дисперсионной среды могут быть использованы органические растворители, несмешивающиеся с водой: аро матические углеводороды (бензол, толуся, ксилол), алифатические и циклоалифатические углеводороды (гексан, гептан, циклогексан), а также их смеси. Соотношение водной и масляной фаз от о1:1 до 1:5. В качестве водорастворимых мономеров могут быть использованы: (мет)ак- риламид, (мет)акриловая кислота, их соли, N-вин ил су кии ним ид, N-винилпирролидон. Концентрация мономеров в водной среде составляет 5-60%, лучше 20-50%. Концентрация инициатора составляет 0,1- 1% от массы мономеров. Процесс полимеризации проводят в атмосфере кислорода воздуха при температуре 10-30 С при непрерывном перемешивании. Реакция предлагаемого способа обеспечивает получение полимеров по упрощенной технологии. Это достигается тем, что Сульфокомплексы Mti(4l) являются одновременно инициатором и эмульгатором при эмульсионной полимеризации водорастворимых винильных мономеров. Пример 1. 8г акриламида растворяют в 12 г воды (рН 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 6О г толуола, после чего при перемешивании добавляют 0,008 г гши 0,1% алкилбензолсульфонато-бисацетилацетоната и( Щ) я проводят полимеризацию при .3() (. в тс5АО0чение 1 ч в атмосфере кислорода воздух- ха. Выход полимера 5 г или 63% М 1 1Q; Пример 2. 8 г акриламида рас- воряют в 12 г воды (рН 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 60 г толуола, после чего при перемешивании добавпяют О,ОО8 г или О,1% алкилбензолсульфонато-бисацетилацетоната Ми (III) и проводят полимеризацию при в течение 1,5 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход полимера 5,3 г или 66%. М 1,2-lOf. Пример 3. 8 г акриламида pactворяют в 12 г воды (рН 2,0) иполученный раствор эмульгируют в 6О г толуопа, после чего при перемешивании добавляют О,08 г или 1% алкилбензолсульфонато-бисацетилацетоната Ми (ill) и проводят полимеризацию при 15С в темение 3 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход полимера 7,0 г или 88% М 0, О. Пример 4. 10 г акриловой кислоты и 1Q г акриламида растворяют в 14 г воды, и полу чинный раствор эмульгируюг в 6О г циклогексана, после чего при перемешивании добавляют О,О2 г или 0,1% бензолсульфонато-бисацетилацетоната Ми.(ill) ц проводят сополимеризацию при в течение 1 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 13,3 г или 66,5%. М IlO. Пример 5. 5 г N -винипсукцинимида и 5 г акриламида растворяют в 90 г воды (рН 2,О), и полученный раствор эмульгируют в смеси 40 г бензола и 5О г ксилола. Добавляют при перемешивании О,01 г или 0,1% алкилсульфонатог-бисацетилацетоната Ми ( III) ( и 8-12),.и проводят полимеризацию при в атмосфере кислорода воздуха в течение и ч. Выход сополимера .И,6 г или 96%. М I-IO, Пример 6. 5rN -винилпирролидона растворяют в. 45 г воды (рН 2,О) и полученный раствор эмульгируют в 9Ог бензола, после чего при перемешивании добавляют 0,О1 г или 0,2% алкилсульфонато-бисацетилацетоната Ми( ИО ( И 10-г15) и проводят полимеризацию при 20°С в атмосфере кислорода воздуха в течение 1 ч. Выход сополимера 3,8 г или 76%. М 1- 10 . Пример 7. 1О г метакриловой кислоты и 6 г акриламида растворяют в 14 г воды, и полученный раствор эмульгируют в 7О г гексана, после чего при перемешивании добавляют 0,О8 г или 04 :,4 0,5% алкилсульфато-бисаиетилацетоната Mv(ll) ( И 8-10) и проводят полимеризацию при в течение 2ч в ат- / мосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 9,9 г или 62% М I-IO , Пример 8.4г акриламида и 5 г акрилата .натрия растворяют в 12 г воды (рН 2,6), и полученный раствор эмульгируют в 60 г толуола, после чего при перемешивании добавляют О,О4 г или 0,5% алкилсульфато-бисацетилацетоната Mvi(lll) (и 1О-12) и проводят сополимеризацию при в течение 1 ч. в атмосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 6,8 г или 85%. М 1,110 Пример 9. ЗР акриламида и 3 г метакриламида растворяют в 24 г воды (рН 2,0) и полученный раствор эмульгируют в 6О г тошуола, после чего добавляют при перемешивании О,06 г или 1% галуолсульфонато-бисадетила- тоната Myt(lll) и проводят полимеризацию при ICf С в течение 3 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 3,55 г или 59%. М 1,21О Пример 1О. 8 г акржламида и 0,ОО5 г алкилбензолсульфокислоты растворяют в 12 г воды, и полученный раствоР эмульгируют в растворе О,ОО44 г трисацетилацетоната марганца в 60 г толуола. Проводят полимеризацию при ЗО С в течение 1 ч в атмосфере кислорода возДУ а. Выход полимера 5,2 г или 65%, .1,11О , Таким образом, использование предЛагаемого способа (со)полимеризации водорастворимых мономеров обеспечивает по сравнению с существующими способами значительное упрощение технологии. Этот способ позволяет проводить процессы (со) полимеризации безэмульгаторным спо-собом с высокими скоростями при комнатных температурах в атмосфере кислоР° воздуха и получать стабильные эмуль ии водорастворимых полимеров. Формула изобрет е.н и я Способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мсЗномеров в присутствии инициаторов при Ю-ЗО С, отличаю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию проводят в присутствии кислорода воздуха, и в качестве инициаторов используют арплгульфона- то-бисацетилацетонаты ,Ми(1) ормулы

7 I 10044048

()( ). ГЯе C HfO -формулы )дМм(есЦ-С,Н., где

ацетйлацетонйПйЫй лиганд, R-H, СН,М 8-18. CH., OH. СООН, или алкипарилсульфо

нато-бисацегилацетонагы Ми( 1Н) фор« у-Источники информации,

лы ()()-СиЙа 14.л), гдеS принятые во внимание при экспертизе

И 10-14, или алкилсульфонаго-бисаце-1. Патент США № 3957736,

тилацетонаты Ми{ И|) формулы (C§HtO)a«л Заб-Ц.опублик. 1976.

Мм(0,,), где 1и 8-14, или.,. Патент США N 3872063,

килсульфатр-бисацетилапегонать Ми{ №)кл« 210-80, опублик, 1975 (прототип).