СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ Советский патент 1995 года по МПК B01J23/72 B01J23/80 C01B3/12 

Изобретение относится к производству окисных меднохромовых катализаторов для реакций конверсии окиси углерода с водяным паром.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода с водяным паром путем соосаждения гидроокисей или карбонатов меди и цинка из азотнокислых солей гидроокисями или карбонатами щелочных металлов с последующим отделением осадка, отмывкой его щелочных агентов и примесей.

Недостатками способа являются большое количество загрязненных сточных вод и невоспроизводимая каталитическая активность полученного катализатора.

Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения меднохромового катализатора для конверсии окиси углерода с водяным паром смешения аммиачно-карбонатного раствора меди с окисью цинка с последующим разложением комплексных солей при нагревании, отделением осадка, сушкой и таблетированием.

Катализатор, полученный этим способом, имеет относительно низкую активность при использовании его под давлением 28 атм и температуре 220-230^оС, что является его недостатком. Так, остаточное содержание окиси углерода после 120 ч работы катализатора составляет 1,2-1,3% при начальном содержании 3 об.%.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Для достижения этой цели предложен настоящий способ получения катализатора для конверсии окиси углерода с водяным паром путем смешения аммиачно-карбонатного раствора меди с окисью цинка с последующим разложением комплексных солей при нагревании, отделением осадка, сушкой и таблетированием. При этом в аммиачно-карбонатный раствор меди дополнительно вводят щавелевую кислоту и гидроокись алюминия или алюминат кальция в весовом соотношении в расчете на окись меди: щавелевая кислота 0,15-1,0, гидроокись алюминия или алюминат кальция 0,1-1,25, а в выделенный осадок вводят хромовый ангидрид в весовом количестве 0,08-0,6 по отношению к окиси меди и осадок после сушки прокаливают при 300-500^оС.

Отличительными признаками изобретения являются дополнительное введение в аммиачно-карбонатный раствор меди щавелевой кислоты и гидроокиси алюминия или алюмината кальция, а также добавление в выделенный осадок хромового ангидрида и прокалка осадка при 300-500^оС после сушки при приведенном весовом количестве вводимых компонентов.

В результате активность катализатора возрастает в среднем в 2 раза, так остаточное содержание окиси углерода через 120 ч катализатора составляет 0,4-0,7 об.%.

П р и м е р 1. Смешивают 2,6 л аммиачно-карбонатного раствора меди (содержание, г/л: СuO 70, NH₃ 80, СО₂ 65 в пересчете на указанные соединения) с 228 г гидроокиси алюминия (СuО: гидроокись алюминия 1:1,25), 182 г щавелевой кислоты (СuО:щавелевая кислота 1:1) и 209 г окиси цинка. Из полученной смеси выделяют осадок отгонкой аммиака при нагревании и перемешивании. Осадок отделяют от маточника, выдерживают при 100-120^оС для удаления остаточного количества аммиака, увлажняют 160 мл воды, смешивают с 14 г хромового ангидрида (CuO:Cr₂О₃ 1:0,08), сушат и прокаливают при 300^оС в течение 4 ч.

Получают 550 г катализаторной массы состава, мас.%: CuO 33, ZnO 38, Cr₂O₃ 2, Al₂O₃ 27. Массу измельчают, смешивают с 11 г графита и таблетируют в таблетки диаметром 6 мм и высотой 4 мм.

Катализатор активируют в реакционном аппарате в токе парогазовой смеси (соотношение пар:газ = 25-50 :1) при 220-230^оС, затем испытывают в реакции конверсии окиси углерода при следующих условиях: давление 28 атм, объемная скорость 6000 ч ^-1, соотношение пар:газ = 0,6, температуре 220-230^оС, состав сухой газовой смеси, об.%: СО 3, СО₂ 18, Н₂ 59, N₂ 19, (СН₄ + Аr) 1.

В результате испытания остаточное содержание окиси углерода в конвертированном газе составляет в начале испытания 0,25-0,3 об.% и через 120 ч 0,6-0,7 об.%.

П р и м е р 2. Смешивают 3,1 л аммиачно-карбонатного раствора меди (содержание, г/л: CuO 120, NH₃ 160, CO₂ 140), 186 г щавелевой кислоты (СuО: щавелевая кислота 1:0,5), 282 г гидроокиси алюминия и 157 г окиси цинка. Из полученной смеси выделяют осадок отгонкой аммиака при нагревании и перемешивании. Осадок отделяют от маточника, выдерживают при 100-120^оС для удаления остаточного количества аммиака, увлажняют 160 мл воды, смешивают с 110 г хромового ангидрида (СuO:Cr₂О₃ 1:0,3), сушат и прокаливают при 400^оС в течение 4 ч.

Получают 800 г катализаторной массы состава, мас.%: CuО 46, ZnО 19, Al₂О₃ 24, Cr₂О₃ 11. Массу измельчают, смешивают с 16 г графита и таблетируют.

Катализатор испытывают в условиях примера 1. Остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,2-0,25 об.% и через 120 ч 0,6-0,7 об.%.

П р и м е р 3. Смешивают 3,0 л аммиачно-карбонатного раствора меди (содержание, г/л: CuО 92, NH₃ 110, СО₂ 90), 130 г окиси цинка, 43 г гидроокиси алюминия (СuO: гидроокись алюминия 1:0,15), 41 г щавелевой кислоты (CuО: щавелевая кислота 1:0,15). Из полученной смеси выделяют осадок отгонкой аммиака при нагревании и перемешивании. Осадок отделяют от маточника, выдерживают при 100-120^оС для удаления остаточного количества аммиака, увлажняют 150 мл воды, смешивают с 166 г хромового ангидрида (СuO:Cr₂O₃ 1: 0,6), сушат и прокаливают при 500^оС в течение 3 ч.

Получают 560 г катализаторной массы состава, мас.%: CuO 49, ZnO 23, Al₂O₃ 5, Cr₂O₃ 23. Массу измельчают, смешивают с 11 г графита и таблетируют.

Катализатор испытывают в условиях примера 1. Остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,2-0,25 об.% и через 120 ч 0,5-0,6 об.%.

П р и м е р 4. Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 1, только вместо гидроокиси алюминия берут 145 г алюмината кальция (CuO: алюминат кальция 1: 0,8). Получают 550 г катализаторной массы состава, мас.%: CuO 33, ZnO 38, Cr₂O₃ 2, CaAl₂O₄ 27. Остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,2-0,25 об.% и через 120 ч испытаний 0,4-0,5 об.%.

П р и м е р 5. Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 2, только вместо гидроокиси алюминия берут 186 г алюмината кальция (CuO: алюминат кальция 1: 0,5). Получают 800 г катализаторной массы состава, мас.%: CuO 46,0, ZnO 19, CaAl₂O₄ 24, Сr₂O₃ 11.

Остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,15-0,2 об.% и через 120 ч испытаний 0,35-0,4 об.%.

П р и м е р 6. Катализатор получают и испытывают аналогично примеру 3, только вместо гидроокиси алюминия берут 28 г алюмината кальция (CuO: алюминат кальция 1:0,1). Получают 560 г катализаторной массы состава, мас.%: CuO 49,4, ZnO 23,0, CaAl₂O₄ 5, Cr₂O₃ 23. Остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,2-0,25 об.% и через 120 ч испытаний 0,5-0,6 об.%.

П р и м е р 7. Катализатор готовят согласно способу по авт.св. N 184818. К раствору аммиачно-карбонатного комплекса меди, полученного растворением 320 г CuCO₃Cu(OH)₂ в 3,5 л аммиачной воды (25% NH₄OH), прибавляют при интенсивном перемешивании 230 г окиси цинка и 150 г хромового ангидрида, затем смесь упаривают и сушат при температуре 140-150^оС. Получают 300 г катализаторной массы состава (в пересчете на окислы металлов), мас.%: CuO 40, ZnO 40, Cr₂O₃ 20.

Катализаторную массу измельчают, смешивают с 16 г графита и таблетируют. Катализатор активируют в токе парогазовой смеси при 160-170^оС и испытывают в условиях примера 1.

В результате испытания остаточное содержание окиси углерода составляет в начале испытания 0,35-0,4 об.% и через 120 ч 1,2-1,3 об.%.

Данные испытаний образцов катализаторов приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ путем смешения аммиачно-карбонатного раствора меди с окисью цинка с последующим разложением комплексных солей при нагревании, отделением осадка, сушкой и таблетированием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в аммиачно-карбонатный раствор меди дополнительно вводят щавелевую кислоту и гидроокись алюминия или алюминат кальция в весовом соотношении в расчете на окись меди: щавельевая кислота 0,15 - 1,0, гидроокись алюминия или алюминат кальция 0,1 - 1,25, в выделенный осадок вводят хромовый ангидрид в весовом количестве 0,08 - 0,6 по отношению к окиси меди и осадок после сушки прокаливают при 300 - 500 ^oС.