Способ получения фторированныхОлЕфиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C143/70 C08F14/18 

1

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе фторированных олефинов общей формулы

ZS02CXFCF20CF2CF2(CF2CXFyCf,fF,pn.,

где m - 0,1 или 2;

п - число от 1 до 4;

X - хлор, фтор, или трифторметил;

Z - фтор, гидроксильная группа или группа формулы ОМ, где М - катион металла или низший алкил, которые могут найти применение в синтезе фторэластомвров.

Известен, способ получения, фторированных олефинов общей формулы KOOC(CF2 ),OCF CF.2, заключающийся в том, что калиевую соль -пефтордикарбоновой кислоты общей формулы КООС (CFj. )ц ОСГСООК, нагревают при

температуре 135-200°С 1.

Однако способ получения фторированных олефинон общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве момом ров, не описан .

Цель изобретения - разработка способа получения новых фторированных олефинов общей формулы (1).

Поставленная цель достигается способом получения фторированных олефинов общей формулы (1), заключающимся в том, что соединение общей формулы

FS02CXFCF20CF2CF2(CF2,)(CF2CF,)D,

где Х,т и п - имеют указанные значения, обрабатывают алкил- или фенилмагнийгалогенидом в тетрагидрофуране при температуре от (-20) до(+20Гс с

последующим нагреванием реакционной смеси при температуре 25-30С и давлении 50-150.мм рт.ст. и, в случае необходимости, полученное при этом соединение подвергают щелочному гидролизу или алкилированию до получения соединений общей формулы (1), где Z - гидроксильная группа или гурппа ОМ, где М - катион металла, или Z-rpynna ОМ, где М - низший

алкил, соответственно.

Пример 1. В литровую трехгорлую колбу из стекла сорта пирекс, которая снабжена обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой,

содержащую 750 мл безводного ацетонитрила и 45,2 г безводного фтористо го калия (0,78 моль) в форме тонкодисперсного порошка, при температуре около 20°С в течение 1 ч при перемешивании добавляют 140,5 г (0,78 моль фторсульфонилдифторэтилфторида. Затем эту смесь перемешивают еще 60 ми получают соединение формулы Р,С -ОК. Это соединение помещают в автоклав емкостью 2 л, выполненный из хастеллоя, и затем добавляют 297 г сухого элементарного йода (2,34 гатом) при температуре 20°С и после перемешивания смеси в течение 60 мин с помощью компрессора в автоклав добавляют тетрафторэтилен под давлением 20 атм. Затем реакционную смесь перемешивают 4 ч, причем за это время давление падает до 2-3 атм. Оставшиеся газы выпускают, а жидкость выливают в 3000 г смеси воды со льдо получают темный раствор, окрашенный благодаря присутствию непрореагировавшего йода, который далее обесцвечивают добавлением 600 мл 1 М раствора сульфита натрия. Нижний органический слой сливают и после высушивания сульфатом натрия получают 260 г сырого продукта. Фракционной перегонкой этого сырого продукта в автоматическом аппа эате выделяют первую фракцию весом 28 г с температурой кипения 24-27 с (при 100 мм рт.ст.), причем эта фракция включает в себя в основном растворитель. Затем давление понижают до 70 Пvl рт .ст. и выделяют вторую фракцию, кипящую до 45°С и содержащую в основном полученный тетрафтордииодэтан. Полученный остаток быстро перегоняют при остаточном-давлении 2 мм рт.ст. Конденсацией в ловушке с охлаждением смесью ацетона с сухим льдом получают 179 г соединения формулы CF20CF2 CF,J .Это вещество представляет собой бесцветную жидкость, которая становится фиолетовой при действии света, температура кипе ния 123°С при давлении 7,50 мм рт.ст ЯМР- 19 F,.G(м.д., CFCg)-.46,5 (FSOJ) 65,5 (); 83,5 (FS02CF 2CF2.0-) ; -86,5 (-0 CF,iCF2.J); -114 (FSO,CF-). Пример 2. В автоклав емкостью 200 мл из нержавеющей сталипомещают 70 г (0,164 моль) соединения ,.0CF2 CFjJ , полученного в условиях примера -1. После охлаждения в автоклаве, погруженном в жидкий азот, добавляют 30 г (0,30 моль) тетрафторэтилена. Затем температуру этой системы доводят до комнатной с последующим нагреванием автоклава в течение - 6 ч при 180°С в масляной бане с одновременным встряхиванием. После охлаждения из автоклава выпускают газы, реакционную смесь экстрагируют, выделяют 95 г полужидкого белого продукта, который быстро перегоняют при авлении 0,5 мм рт.ст., выделяют идкую первую фракцию, в остатке поучают твердое вещество.-Затем жидкую асть ректифицируют при давлении 40 мм рт.ст. в автоматическом аппаате, в первой фракции получают 27 г непрореагировавшего исходного соединения FSOiCjF -O-C F J , а в остатке олучают 50 г теломеров формулы ,OCP,CF.(CF,,CF,).,CF.,CF.,J , ABODEFВН. где Ц- целое число, находящееся в интервале от 1 до 4. Анализ сигналов ЯМР-спектра 19F, показывает, что эти сигналы, соответствующие группам, которые обозначены символами А,В и С в молекуле теломера, согласуются с сигналами тех же самых fpynn в молекуле телогенов fSO,, из примера 1. Для других групп D,Е,F , С и Н химические смещения (Т(м.д. в CFC13) соответственно равны - 84,5, -126 ,-123 ,-115 , -59. Путем сублимации твердой фракции получают вещество со средним молекулярным весом 890 и остаток со средним молекулярным весом 1050. Пример 3. В реакционный ап-« парат из стекла сорта пирекс, который снабжают трубкой для подвода газа и предохранительным клапаном, а также установленной в центре ртутной лампой Ханау высокого давления для излучения УФ лучей, закрытой кварцевой оболочкой, добавляют 10 г (0,0235 моль) телогена FSO CF -CF -O-CFj CF J, полученного в соответствии с примером 1. При температуре и давлении приблизительно 1,1 атм пропускают газообразный гексафторпропилен, после насыщения включают ртутную лампу. / Через 20 ч жидкость извлекают и ректифицируют. Головная фракция с температурой кипения до 48°С и остаточным давлением 40 мм рт.ст. весит 7,5 г и состоит в основном из непрореагировавшего телогена. В остатке содержится 10% непрореагировавшего телогена и смесь, теломеров формулы FSO,( )р J, где средняя величина р равна 1,1 (преимущественно 1). Пример 4. В 10 миллилитровую ампулу из стекла сорта пирекс помещают 3,2 г теломеров, полученных по примеру 3. Затем эту ампулу охлаждают в жидком азоте, создают в ней, вакуум и пропускают газообразный тетрафторэтилен (0,55 г). Далее ампулу запаивают и нагревают в масляной бане при 18000 в течение 6 ч, одновременно встряхивая ее. Затем содержимое ампулы (3,8 г) ректифицируют при температуре 100-140°С и остаточном давлении 1. торр, получают 1,6 г первой фракции (при температуре бани 100-110°Cj, которая содержит 12% соединения FSOi-C,2 F -0-C2 F J .Во второй фракции, которая отгоняется до температуры (1,8 г), по ЯМР-спектру 19 F идентифицируют тел омеры F S О 2.- Cj, Fд О С F ( Cj F ),, J, где значения п находятся в интервале от 1 до 4 , и теломеры 2. находя ся в пределах от 1 до 3, Пример-5. В 250-миллилитровую колбу из стекла сорта пирекс, которая снабжена холодильником, капельной воронкой, переходом для соединения с вакуумной линией (через ловушку, охлаждаемую до температуры ), трубкой для подачи инертного газа и магнитной мешалкой, после уда ления воздуха вводят 11 г смеси тело меров, полученной в соответствии с примером 2, содержащей соединения, для которых величина п равна 1-3, в 200 мл тетрагидроф-урана. Затем эту смесь охлаждают до и медлен но добавляют 5 мл нормального раствора Сд НуМдВг в те грагидрофуране. Затем смеси дают нагреться самопроизвольно до , после чего давление снижают до 100 мм рт.ст., вслед ствие чего начинается интенсивное кипение, удаляют приблизительно 60 растворителя, который собирают в ло вушке, охлажденной до температуры . Затем после повторного охлаждения до температуры добавляютдополнительно 5 мл раствора Cj fUKgBr и обработку повторяют согласно изло женному. Эту операцию повторяют еще 2 раза. После последней операции добавле ния этилмагнийбромида путем дистилляции при пониженном давлении удаля ют и собирают из смеси в ловушке, охлажденной до температуры - 80°С, 200 мл растворителя.Затем содержимое ловушки обрабатывают двойным объемом смеси воды с соляной кислотой в соотношении 10:1. Нижний слой промывают водой, затем перегоняют, получают 7,6 г бесцветной жидкости, средний молекулярный вес которой равен 420, а плотность при температуре 1,8 г/мл. Результаты ЯМР-анализа - находятся в соответствии с формулой FSO,-CF,-CF,-0-CF.(CF,VCF2-CF, BCD е G н 3 где химические сдвиги м.д. в CFCl следующие: А:46,5; В: -114, С и D от - 83 до - 84,8; Е-127; G от -122,7 до -123,6; N-106,5J М-90,5; Z :-190 J от -119 до -120/ Н - 125. Пример 6. 18г теломеров, полученных по методике примера 2,но содержащих кроме соединений общей формулы, где и 1,2 и 3, также соединение , имеющее и 4 со средним молекулярным весом, равным 660, растворяют в 300 мл безводного тетрагидрофурана и помещают в колбу, снабженную холодильником, капельной воронкой и мешалкой и соединенную с вакььумной линией (через ловушку, охлаждаемую при помощи ацетона и сухого льда) и с линией инертного газа.Колбу погружают в баню, соединенную с охлаждающим ультракриостатом с жидкостным циркулированием и охлаждением до и добавляют 10 мл 0,9 И раствора С НуНдВг, в тетрагидрофуране дают реакционной смеси нагреться до ,после понижения давления до 50 мм рт.ст. пары собирают в вакуумном сборнике до получения 150 мл растворителя и затем добавляют еще 10 мл раствора фенилмагнийбромида после охлаждения до . Следуя методике примера 9 (промыванне смесью Н2,О-НС 1), получают 12,1 г бесцветной жидкости, которая состоит из 20% олефина, имеющего о 1, и из 80% олефинов, имеющих значение п 2,75. Смесь полученных фторсульфонилолефинов разбавляют суспензией 12 г Ва(ОН)2-8Н20 в 100 мл воды, после чего ее нагревают в течение 5 ч до 70°С, затем нейтрализуют разбавленной серной кислотой, фильтруют, сушат, обрабатывают в колбе 11 мл диметилсульфата и перемешивают в течение 30 мин. После фракционной перегонки при давлении 1 мм рт.ст. и после отделения головной фракции получают 8,5 вязкой жидкости, имеющей температуру кипения 68-72°С. ИК-спектр указанного соединения типичен для перфторированного соединения, содержащего двойную связь (5,6 мк) и S Oj.- О группу (7,1 мк) . ПМР-спектр содержит химический сдвигб-4,3, типичный для метильной группы (синглет), что соответствует соединению формулы (CF2)20(CF2)2(Cb2CF2V F « 2. где п авно 1-4. П ри м е р 7.В условиях примера 14 при добавлении С НуМдВг при темпеатуре с использованием давлеия, при котором отгоняют продукт еакции с тетрагидрофураном, равного 50 мл рт.ст. получают реакционную месь, которую обрабатывают 11 мл изтилсульфата, фильтруют и подверают ректификации при 1 мм рт.ст. в втоматической аппаратуре СпальтрораФишера, собирают Фрлкцию, имеющую температуру кипения ll-ll-c.

IMP спектр продукта реакции, М.Д.: 1,5 т, 4,7 кв. Эти данные соответствуют формуле

,5-° 0. С )2 2 С:% V1 ( f 2

где п принимает значения от 1 до 4. Пример 8. 12 г фторсульфонилолефина из примера 9, имеющего средний молекулярный вес 420, гидролизуют до соответствующего сульфоната калия путем добавления 50 мл 30% КОН и последую 11его пятичасового нагревания при 70 С. КОН удаляют фильтрацией, промывают разбавленной 5%-ной и затем водой сушат.Сол калия вводят в колбу, содержащую 20 мл серной кислоты, при перегонке при 10 мм рт.ст. отделяют жидкость с температурой кипения 143-147С, которая затвердевает при комнатной температуре.

Формула, изобретения Способ получения фторирова.нных олефинов. общей формулы «rconvcrc пгс пг (ГР ГЧС1 (гсгр- ГР-ГР .XFCF20LF2CF,,lCF,,C.Xnw,lC.F,iCP-i H- F-CF2, 35 где m - 0,1 или 2; n - число от 1 до 4;

X - хлор, фтор, или трифторметил ; Z - фтор, гидроксильная группа

или группа формулы ОМ, где М - катион металла или низший алкил, отличающийся тем, что, соединение общей формулы

FS02CXFCF OCF CF,,(ClF,,,,)3,

где X, m и п - имеют указанные значения, обрабатывают алкил- или фенилмагнийгалогенидом в тетрагидрофуране при температуреот (-20) до {+ 20)с с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре 25-30°С и давлении 50-150 мм рт.ст. и, в случае необходимости, полученное при этом соединение подвергают щелочному гидролизу или алкилированию до получения соединения общей формулы (1), где Z - гидроксильная группа или группа ОМ, где М - катион металла, или 2 - группа ОМ, где М - низший алкил , соответственно . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1- R- Sullivan. Synthesis of Perf,uoroa kyl Vinyl Ether Acids and Derivatives, J . О гg . Chem. 34, 1841 (1969) .