Способ получения виниловых эфиров сульфонилфторидов Советский патент 1984 года по МПК C07C143/70 

00

Ы

SD Изобретение относится к способам получения виниловых эфиров сульфони фторидов общей формулы ((5Тг)п(0(|7СТг1тОе Уг . где п - целое число от 3 до 5, а ш - О или 1, которые могут найти пр менение в качестве мономеров для производства фторированных катионно обменных смол. . Известен способ получения аналога Cl по строению и назначению соединения формулы FS02(CF ) который заключается в пиролиз-е натриевой соли формулы (г)гОЙтеТз dOOKa Однако в литературе отсутствуют сведения о способе получения винило эфиров сульфонилфторидов общей формулы/ которые являются ценными фторсодержащими мономерами. Цель изобретения - разработка способа получения новых фторорганических мономеров - виниловых эфиров сульфонилфторидов общей формулы, ко торые могут найти применение в синт зе катионообменных смол. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых эфиров сульфонилфторидов общей формулы, который основан на известной описанной реакции, соединение общей формулы (()г,(ОЙ7еУг) dfs ; еТз ,где пит имеют указанные зна чения, подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадмия или к емния при ЮО-ЗбО С. . Время реакции предпочтительно сос тавляет 0,1 с-10 ч, преимущественно10 с - 3,4. Температура реакции и время реакции должны быть соответствующим образом выбраны, чтобы обеспечить оптимальные условия, например более короткое время реакций при.более высокой теишературе реакции большее время реакции П{Я1 более низкой температуре процесса. Пример 1, А. В автоклав из нержавекхцей стгши емкостью 3 л загру жают 250 г этилмеркаптида ЛаУряя, 530 г димети ;карбомата и 750 тетрагидрофурана, после чего в системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст. При интенсивном перемешивании реакционной системы и поддерживании температуры, равной в систему при пониженном давлении постепенно подают тетрафторэтилен. По мере протекания реакции скорость потребления тетрафторэтилена уменьшается до тех пор, пока, при конечном давлении тетрафторэтилена, равном 1 кг/см, потребления тетрафторэтилена больше не.происходит. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют с помощью 300 г серной кислоты. Образовавшийся сульфат отфильтровывается и фильтрат сначала выпаривается с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего-остаток перегоняют и получают 520 г фракции дистиллята с температурой кипения 84С/30 мм рт.ст. Как было установлено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, эта фракция имеет структуру CF, COOCH.J , Хапдктеристическое поглощение в ИК-области(жидкость h 2960, 2930, 2870 .см (СтН) 1780 (), 1300-1100 смТ-CF,-). Найдено, %: С 32,2 Н 3,9; F 33,9; S 14,3. CfcHgF O S Вычислено, %:С32,7;НЗ,6; F 34,5; S 14,5. Б. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реакторе, в котором газообразный хлор пропускают со скоростью 500 мл/мин через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение одного часа прибавляют по каплям 330 г соединения, полученного на стадии А. После добавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 г фракции дистиллята с температурой кипения 70-75 С/60 мм рт.ст. С помощью элементного ана7ш.за, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определена как ClSCFjCF COgCHj. В. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в ко-, лодную воду (200 мл, предварительно насыщенную хлором, при интенсивном перемешивании, в реактор пбстепенно добавляют сульфенилхлорид (226,5 г /.прлученный на стадии В. После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5ч. После этого нижний слой отделяют и получают 232 г фракции дистиллята с температурой кипения 80-82 С/60 мм рт.ст. С помощью элементного анализа спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется как C1S02CF2CF2COOCH3 ИК-спектр Поглощения:, О 1415 см-М- S -С1), 1785 cM-(-COOC 2960 см (-СН). Найдено, %: С 18,7} Н 1,0 F 29,1 S 12,6. Вычислено, %: С 18,6; Н 1,2} F 29,4; S 12,4. Г. Перфтрр-З-хлорсульфонилметил пропионат (258,5 г), полученный на стадии В, нейтрализуют с помощью 8 Н. раствора едкого натра, а зате .удаляют воду и метанол. После высушивания остатка к нем прибавляют пятихлористый фосфор и гидрид фосфорной кислоты (150 г) и проводят реакцию с обратным холоди ником на бане при в течение 10 ч. После окончания реакциипродукт перегоняют и получают 2 2 О г фракции дистиллята с температурой кипения 70 С/100 мм рт.су. Как было определено с помощью .спектров ЯМР, элементного анализа спектру поглощения в ИК-области эт соединение имеет структуру (перфто -З-хлорсульфонилпропионилхлорида). , П р и м е р 2. В сосуд, содерж щий сульфолан (224 мл) и фторид на рия (336 г) и при по каплям добавляют перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученны по примеру, 1. Реакцию проводят в т чение одного часа. После окончания реакции продукт перегоняют и получают 218 г фракции дистиллята с те пературой кипения 50-55с. .Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, названная фракция представляе собой перфтор-3-фторсульфонил-пропионилфторид. ИК-спектры поглощения: 1890 см (СОР), 1470 CM-(-SO,F). Найдено, %: С 15,5 F 49,5;. S 1 ,. Вычислено, %; С 15,7; F 50,0$ S 1Э,9. Пример 3. Повторяют приме 2, за исключением того, что окись гексафторпропилена используют в ко личестве 315 г. Продукт реакций пе регоняют и получают 91 г FS02(CF2),OCF(CF.)COF И 281 Г , FSpi (CF2TjOCF(CFpCF20CF(CFj )COF, И эти структуры определяют с помощ спектров ИК и ЯМР и по данным элементного анализа. Пример 4. через электриче кую трубчатую печь, предварительно наполненную карбонатом натрия (932 при температуре пропуск-ают .азот со скоростью 100-150 мл/мин. Через вход этой трубчатой печи со скоростью 20 по каплям прибавляют 480 г перфтор-6-фторрульфонил-3-окси-2-метйлгексаноилфторида, полученного по примеру 2, и выходящий газ собирают в емкости, охлаждаемой холодной водой. После этого собранный продукт перегоняют и получают 200 г фракции с температурой кипения 64 С/200 мм рт.ст. Как было установлено с помощью элементного анализа, а также спектров ИК и ЯМР эта фракция имеет, структуру перфтор-4-окси-5-гексансульфонилфторида.. ИК-спектр поглощения:. 1840 см (CF2 CFO-), 1460 (-SO,F-) Найдено, %: С 18,2; F 57,7; S 9,5.f ,. Вычисле 0, %: С 18,2; F 57;б; О 14,5; S 9,7. П р им ер 5. Соединение СРз СРз FSO.(CF2)30CFCF20CFCFO (290 г), полученное ПО примеру 3, вводят в трубчатую печь, наполненную карбонатом натрия, иПроводят реакцию при 260°С, получают 153 г соединения перфтор- 4, 7-диокси- 5-метил- 8- ноненсульфонилфторид. Этот продукт имеет точку кипения мм рт.ст. Примерб. В автоклав загружают перфтор-3-фторсульфонил-пропйонилфторид (230 г), полученный по примеру 2, и диэтиленгликольдиметиловый эфир (72 мл), а также фторид натрия (5,-4 i). После этого при комнатной температуре и-перемешивании в автоклав вводят под давлением окись гек- . сафторпропилена (182,6т) в течение 30 мин, после чего реакционную смесь перемешивают еще дополнительно в течение 30 tmft. После окончания реакции извлеченная реакционная смесь разделяется на два слоя. Нижний слой перегоняют и получайт 225 г фракции, кипящей при 45с/60 мм рт.ст., Как было установлено с помощью, элементного анализа, спектров ИК и ЯМР титрования для определения молекулярного веса, названная фракция имеет структуру перфтор-6-фторсульфонил-3-окси-2-метил-гексаноилфторид. ИК-спектр поглощения: 1880 см-1(-COF), 1465 см-1(). Найдено, %: G 18,0; F 57,8; S 8,0. . CeF«S04 Вьгаислеио, %i С 18,2; F 57,6; S8Д. Результаты тетрирования для определения молекулярного веса: .. оттитровано 397, .рассчитано 396.

Пример 7. Соединение

Г Гз

FS02(CF2)50C CFj OCFCOF (280 Г ), полученное по примеру 3, вводят в трубчатую печь, заполненную окисью цинка и реакцию осуществляют при 250°С. В результате выделяют 100 г дерфтор-4,7-диокса-5-метил-8-ноненсульфонил-фторида.

На основе соединений общ)эй формулы получают ионообменные мембраны, которые облёщают высоким выходом по току и низким электрическим српротивленйем в достаточно тяжелых условиях, а также имеют большой срок служ-бы и являются дешевыми в изготовлеНИИ ..

Используемый для сополимеризации. фторированный олефин может предпочтительно являться олефином, не содержащим атома водорода, с е.оч.кя зрения термостойкости и хишчвской стойкости получаемого сополим ера. Наиболее предпочтительным является тетрафторэтилен.

Среди соединений винилового эфира общей формулы предпочтительВД те, в которых т-О для получения мембран с большей ионообменной способностью и превосходной физической ПРрчнО стью. Могут быть также ис;польэов ыы Небольшие количества соедиие:№1я, в котором га-1. Соединения с также являетря предпочтительнш с точки зрения простоты изготовлении я, а также физических свойств получаемого полимера. Соединение с ИШ более может быть получено q большими трудностями и мембраны из таких соединений не обладают достато-чной ионообменной способностью, таким образом, крайние величины для и - от 3 до 5.

Соотношение олефина и серосодержащего фторированного соединения винилового эфира, подвергаемьгх сополимеризации, для получения мембраны может регулироваться путем соответствуквдего выбора соотношения загружаемых мономеров и условиями полимеризации. .

Сополимер может быть получен с помощью известных методов полимеризации, используемых для гомополимеризации или сополимеризации фторированного этилена. Эти способы получения со полимера могут включать в себя как способ, при котором сбполимеризаДия проводится в безводной смеси, так и способ, при котором полимеризация прводится в водной смеси. Те шература полимеризации обычно находится в диа пазоне О-200 С/-предпочтительно 20 . Давление может составлять величины О - 2йр мг/см, предпочтительно 1 - 50 м1г/см. Безводная йолимеризмхия может часто проводиться во

фторированном растворителе. Соответствующие безводные растворители могут включать в себя инертный 1,1,2трихлоро-1,2,2-трифторэтан или перфтор-углеводороды, например перфторметил циклогексан, перфтсрдиметилдициклобутан, перфторооктан, перфторбензол и т.д.

При использовании полимеризации в водной среде для получения сополимера можно использовать способ эмульсионной полимеризации, при котором мономеры вводятся в контакт с водной средой, содержсццей инициатор свободного радикала и эмульгатор, чтобы .получить суспензию частиц полимера, 5или суспензионную полимеризацию, при которой мономеры вводятся в контакт с водной средой, содержащей как инициатор свободного радикала, так И стабилизатор дисперсионной системы инертный к тепломеризации, чтобы получить дисперсию частиц полимера, после чего проводится осаждение дисперсии/ используют также редкбсные Катализаторы, например бисульфит, аммонийперсульфат натрия и т.д., перекиси Органических веществ например перекись t-бутила, перекись бунзоила азо-бис, например азобисизобутиро,нитрил и инициаторы радикала фтора, например 2После полимеризации из полимера могут быть отлиты мембраны или гранулы в зависимости от необходимости. Может быть использована обычная технология отливки полимера в тонкую пленку или таблетки путем расплавления полимера.

Сополимер используется в качестве исходных материалов для получения фторированной катионообменной мембраны, содержащей группы сульфокислоты и/или группы карбоновой кислоты. В этом случае иногда может оказаться целесообразным использовать эту мембрану, располагая ее в виде слоя в сочетан |И с мембраной, выполненной из сополимера, имеюсцего в процессе сопо шме{Я1зации большее количество серосодержащего фторированного соединения винилового эфира. При использовании слоистой мембраны можно ис.польэовать мембран/, изготовленную из сополимера мономеров, выбранных из груптш указанных серосодержащих фторированных соединений - винилового эфира и групп фторированных олефинов

Мембрана, используемая для получения слоистой структуры,может йредпочтительно иметь толщину, составляющую 1/2 - 19/20 толпо ны Всего слоистого изделия для того, чтобы уменьшить его электрическое сопротивление

Проведено сравнение различных мембран по их рабочим характеристикам при электролизе хлорида натрия. Опыт 1, Формируется эмульсия путем загрузки 10 г CF -CFO-( CF )з8( 95 мл очищенной воды, содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,28 г персульфата аммония и 0,90 г перфтороктаноата аммония в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл. Затем в смесь добавляется 5 мл водного 0,12%-ного раствора бисульфата натрия и полимеризация проходит при давлении тетрафторэтилена в 5 кг/см при температуре, поддерживаемой около 4рс. В ходе полимеризации давление тетрафторэтилена контролируется для того, чт бы сохранить постоянную скорость полимеризации. В полученном полимере после элементного ансшиза обнаруживается содержание 3,56 вес.% серы. Часть это го полимера гидролизуется и производится Зс1мер ее ионообменной емкос ти , свидетельствукяцей о том, .что полимер имеет ионнообменную емкость il,08 миллиэквивалента/г сухой смолы Таким образом, соотношение структур ных единиц тетрафторэтилена и назва ного винилового мономера, т.е. С-еРг ) С-ЙГг (iF-), равно 6, о. OftiFzV OzP Указанный поЛимер показатель расплава 0,2Г г 10 мин, как показывают измерения при 275с и на грузке 2,16 кг с помощью измерительной диафрагмы диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм. Указанный сополимер типа сульфонилфторидов образуется, в мембране толщиной 250 м с последукицим гидролизом с щелочью для образования мемб раны типа сульфокисло.тной. Названная мембрана высушивается и затем . подвергается обработке смесью 1:1 (весовое соотношение) пятихлористого фосфора и хлорокиси фосфора при . После обработки измеряется за тухакяцее общее отражение мембраны, юсредством чего обнаруживается, что наблюдавшееся до обработки поглощезие сульфонильных групп при 1470 слГ Исчезло и вместо этого происходит поглощение групп хлористого сульфояила при 1420 см. Одна поверхность этой мембраны, имекадая группы хлористого сульфонила обрабатывается смесью, состоящей из 57% йодисто-водородной кислоты и ледяной уксусной кислоты с объемным от ношением 30:1 прр в течение 16 ч, а затем гидролизуется с щелочью. Далее, мембрана обрабатывается водным 5%-ным раствором гипохло-г рита натрия при в течение 16 ч Когда на сечение мембраны наносят водный раствор малахитовой зелени, то .мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину до 12 от поверхности с одной стороны, а оставшаяся часть окрашивается в желтый цвет. После измерения затухакндего общего отражения поверхности, окрашенной в голубой цвет, наблюдается поглощение при.1690 см из-за соли карбоновой кислоты. Градиент плотности группы карбоновой кислоты в слое, окрашенном в голубой цвет, измеряются в соответствии со следующим методом. В соответствии с методом, -подобным описанному, готовится мембрана с такой же обменной емкостью, где все ионообменные группы преобразуются в группы карбоновой кислоты. Затухающее общее отражение этой мембраны замеряется, а поглощение соли карбоновой кислоты при 1690 см рассчитывается в соответствии с мед-одом нулевой линии, где указанное поглощение берется за 100. Поверхностный слой стороны указанной мембраны, имеющей группы соли карбоновой кислоты, равномерно соскребается и после скобления замеряется затухающее общее, отражение этой-поверхности. После этого измеряется поглощение соли карбоновой кислоты и процентное отношение А% на основе поглощения пленки указанной мембраны, содержащей только группы карбоновой кислоты. С другой стороны, толщина до и после скобления замеряется для определения разницы В f между ними. Таким образом, плотность групп карбоновой кислоты в толщине В.и, от поверхностного слоя определяется как А%. Плотность групп карбонЬвой кислоты в мембране по настоящему эксперименту, как обнаруживается в соскобленной части от поверхностного слоя, равна 100%, а максимальный градиент плотности групп соли карбоновой кислоты равен 4,2% ju.. Характеристики даГнной мембраны при электролизе -замеряются в соответствии со следукицим методом, где поверхность с группами соли карбоно вой кислоты обращена к катодной CTopoiHe. . Используется электролизер, сЬстоящий из анодной и катодной , разделенный указанной мембраной . с площадью прохождения тока 0,06 Д1 а сама мембрана собирается в электролизере с тем, чтобы .поверхность с группами карбоновой кислоты была. обращена к катодной стороне. В качестве анода используется метгшлический электрод с устойчивыми размерамя, а в качестве катода - железная пластина. В анодную камеру подается насыщенный водный раствор хлорида .натрия и показатель рН- анолита подцер живается на уровне 3 добавлёнием .соляной кислоты. В то время как 10 н. водный раствор едкого нат рия циркулируют в катодной камере, в него добавляется вода для поддержания постоянной величины концентрации. При поддерживании как в анодной, так и катодной камерах температуры 95°С пропускается ток с плотностью тока 110 А/дм. КПД по току рассчитывается делением количества едкого натра, образуемого в катодной кгшере, на теоритическую величину, вычисленную от количества проп5пценного тока. КПД по току и напряжение элемента измеряются с интервалом време ни для получения следуюошх результатов . , Время прохождения тока, ч24 720 КПД по току, % 95 95 Напряжение После прохождения тока на мембра не не обнаруживается каких-либо физ ческнх повреждений типа пузырьков, трещин или отслаивания. Опыт 2. Формируется эмульсия путем загрузки 10 г CF -CFCP CiTOltiF O (F5 .. содержащей 1 часть на миллион сульфата меди, 0,18 г персульфата аммония, 2, О г вторичного кислого фосфата натрия и 1,9 г перфтороктаноат аммония. Затем в смесь добавляется 5 мл водного 0,16 г процентного рас вора бисульфата натрия и сополимери зация осуществляется при давлении тетрафторэтилена в 4 кг/см при под держании температуры и контролировании давления тетрафторэтилена для сохранения постоянной скорости полиме зации. В полученном полимере после элементного анализа обнаруживается содержание 2,47 вес.% серы. Часть полимера подвергается гидр лизу для измерения ионообменной емкости, которая оказывается равной 0,72 миллиэквивалента/г - сухой смо лы. Соотношение структурных единиц тетрафторэтилена и винилового мономера полимера, т.е. (dFj СРг)( OC FifFO((F2), равно 8,9. Указанный полимер типа сульфон;ял фтосшдов формуется в пресс-форме в мембрану толщиной 250f затем обрабатывается так же,как это описано в опыте 1 для получения катионообменной мембраны, именедей группы карбоновой кислоты в поверхностном слое с одной стороны мембраны. Характеристики при электролизе замеряются так же, как ив опыте 1, где поверхность с группами карбоновой кислоты обращена к катодной стороне за исключением того, что используются 6,5 н. раствор едкого натра и ток плотностью 100 А/дм вместо, соответственно, 10 н. раствора едкого натра н тока 110 А/дм, после чего выясняется, что КПД по току равно 96%. О пы т 3 (аналог по строению. В автоклав емкостью 300 см из нержавекнцей стали загружаются 10 г .fF, CiFj (iFOdFidFOrirfdFi OzF 0,1 г персульфата аммония и вода. Смесь эмульгирования с использованием перфторктаноата гммония в качестве эмульгатора полимеризуется при 50°С при давлении тетрафторэтилена 5 кг/см с одновременньм добавлением бисульфата натрия в качестве совмест- но действу1014его катализатора. Ионообменная емкость полученного полимера, измеренная после гидролиза одной его части, оказывается равной 0,83 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Этот полимер фоЕялуется в пленку толщиной 50./U.. Эта пленка получает название пленка Ь. С другой с тороны, 1$ г .O (CF2)3COOCE2, 0,17 г персульфата аммония и. вода подаются в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 см. Смесь эмульпнруется С использованием перфтороктаноата гаа4ояяя в качестве эмульгатора и осуществляется полимеризация при при давлении тетрафторэтилена 7 кг/см с применением бисульфата иатрия в качестве совместно действующего катализатора. Часть полимера подвергается гидролизу и гидролиэованный продукт, как обнаруживается, имеет ионнообменную емкость 1,10 миллиэквивалента/г - сухой смолы. Этот полимер формуется в пленку толщиной 100 . Эта пленка получает название пленка S. Пленка ei накладывается на плен- . ку f я полученный композит подвергается прессованию для получения слоистой мембраны. Э }ектронныё7характеристики этой мембраны после гидролиза с щелочью рассчихывгъются при расположении поверхности пленки ,5 в направлении катодной стороны. Результаты приводят- , ся ниже.. Время прохождения тока, ч.24 720 КПД по току, % Напряжение, V После прохождения тока на мемб не, подвергнутой прохождению тока обнаруживаются пузырьки по всей е поверхности. При наблюдении сечени мембраны обнаруживается отслаивани непосредственно на границе раздел между пленкой а и пленкой б. Опыт 4 (аналог по строению ТермополиМеризсЦдия между тетрафтор этиленом. ((1гг(РОС) и .(ЙЕг) осуществляется в соответствии с ме тодикой по опыту 3. Ионообменная емкость полученного полимера равна 0,91 миллиэквивалента/г - сухой смолы, а отношение в ней ((Рг)зЙООС Нз К dF z iFOdF dF оСГг СРг ОгГ ч равно 0,5. Этот полимер формуется в пленку толщиной 150 /и. и гидроли;эуется для получения ионообменной мембрана. Электролизные характерис ;тики мембраны расчитываются -в соо.т ветствии с методом, описанным в эк перименте 1. Результаты приводятся ниже. Время прохожденигя 24 720 тока, ч 90 83 КПД по току .% 7,2 6,8 Напряжение, V i О п ы т 5 (аналог по строению В соответствии с методом,. подобному методу эксперимента 3/получают сополимер а) тетрафторэтилена с ЙРг-(jFOCiTidF OtiFjdFj OzF . (ионообмен1/ . ;.. . . - -;- ная емкосЧ-ь после гидролиза 9,1 миллиэквивсшента/г - сухой смо и сополимер б) тетрафторэтилена с CFj CFOCF2 CF ( CF 3) OCF CF j (ион iОбменная емкость после гидролиза 0,92 миллиэквивалента/ - сухой см лы). Сополимеры t и смешиваются в весовом соотношении 50/50 на рол ,новой мельнице, а затем прессуется ,пленка толщиной lOO/i. Эта пленка получает наименование плёнка А. Отдельно сопоЛймерв прессуется в пленку толщиной 100/и Это пленка получает наименование пленка б. Пленки Д и 6 накладываются одна на другую и прессуются для получения слоистой мембраны. Эта мембрана подвергается гидролизу с щелочью и после этого ее электролизные характеристики- замеряются так же, как и в эксперименте 1, а поверхность пленки Л обращена к катодной стороне. Результаты приводятся ниже. Время прохождения тока, ч -24 720. КПД по току, % 90 82 : Напряжение, v 7,3 9,0 После прохождения тока обнаруживается образование пузырьков по .всему участку, который подвергался прохождению тока. При наблюдении сечения мембраны обнаруживается отслаивание непосредственно на границе разделамежду расслоившимися пленками Д и б . Результаты сравнения щелочертойкости мембран, полученных на основе .соеда нений общей формулы и аналога по строению приведено в-таблице. Из опытов 1-5 следует, что мембраны в опытах 1 и 2 могут подвергаться электролизу с постоянным КПД по току и напряжением в условиях 110 а/дм2, , в 10 н. и водном насыщенном растворе NaOH, после элейтрояиза не наблюдается какихлибо повреждений мембран. Мембрана по опыту 3, имеющая группы как карбоновых, так и сульфокислоты, но изготовленная послойным формованием, вызывает снижение КПД по току и возрастание напряжения при тех же условиях электролиза, что и в опыте 1, а после электролиза наблюдаются пузырьки и отслаивание на границе раздела между слбями, а мембрана по опыту 4, имеюцсш группы как карбоновой, так и сульфокислоты, но и зготовленнёи методом сополимеризгщии, не обеспечивает достаточно высокого КПД по трку, который снижается по истечении времени при тех же условиях электролиза, что и в опыте 1. Мембрана по опыту 5, изготовленная смешиванием и послойным формованием, демонстрирует снижение КПД по току и повышение напряжения при тех же условиях, что и в опыте 1, а после электролиза наблкщаются пузырьки и отслаивание на границе раздела между слоями.. Кроме того, мембраны, изготовленные по опытам 1, 2,.обладают большей щелочесто костью, чем мембраны, на основе аналога по строению.

fF,

odF/dFOdFtdooH

0(ciFf),ClOOH

Рз

odFiCiFOdFjdFzCOOH

Трещины в слое,Электрическое,

содержащемсопротивление

группу карбо-возрастает до

новой кислоты10 -10Ом

Без измененийБез изменений

Без изменений

Без изменений

V

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ СУЛЬФОНИЛФТОРИДОВ Общей фор )n()m 0«i3F (JTz (J7s где n - целое .число от 3 до Ь, а m - О или 1, отличающийся, тем, что соединение общей формулы ()n(o(iyci72UodjdoT йт, где пит имеют указанные значения, подвергают пиролизу в присутствии карбоната щелочного металла или окисла цинка, кадмия или кремния при 100-350 С. fco 2. Способ прп.1, отличающийся тем, что процесс проводят в течение 0,1 с - 10 ч..