НО в рарочее отделение. С помачью указанного устройства ячейки удается снизить потери анализируемого вещест ва за время электролиза до уровня 0,01-0,02% С21 .
Нежелательным в данной конструкциячейки является большой расход про 1вочного электролита, что не позволяет проводить электролиз одной ,пробы раствора много раз, последовательно восстанавливая и окисляя вещество, для получения надежно сходящихся -результатов измерения, и остающиеся потери, за счет разбрызгивания раствора во время его деаэрации.
Цель изобретения - повышение сохранности вещества в рабочем отделении электролитической ячейки и в результате этого повыиение общей точности анализа при полном использовании достигнутой точности электронной аппарату1 л кулонометра.
Указанная цель достигается тем, что в известной эл ектролитической ячейке, содержащей три электрода (рабочий, вспомогательный и злектрод сравнения), устройство для перемешивания раствора в рабочем отделении, и две диафрагмы между рабочими и вспомогательными электродами, последние В1аполнякуг зя .из изоляционного материала, например, стекстекла в виде соединенных между собой шаровидных частиц равного размера диаметром не более 25 мкм, а част рабочего электрода расположена над раствором, образуя экран брызгоулови теля.
Поверхности диафрагм выполнены полированными и плоскопараллельными.
Кроме того, часть рабочего электрода расположена над раствором, образуя экран брызгоуловителя.
Диафрагмы с регулярной структурой обладают малым захватом анализируемого раствора при промывке из-за отсутствия тупиковых пор в структуре, малой адсорбцией вещества вследствие минимальной поверхности частиц шаровидной форкы по сравнению с другой формой, и в результате требуют пропускания мин нмального объема промывочного электролита для возврата мигрирухщих ионов обратно в анализируемый раствор. Кроме того, такие диафрагм: обладают максимальной элекропроводностью в растворах .электролитов и ее равнсжюрностью по объему. Это устраняет точечные вскипания при прохождении большого импульса начального тока, которые бывают в обычных диафрагмах из-за неравномерной их пористости. Общая электропроводность диафрагм почти не зависит от размеров шаровых благодаря ПОСТОЯНСТВУ отношения суммарного сечения пор к поверхности днафрагкы.
Диафрагкы имеют стабильную скорост фильтрации, которая зависит от размера частиц. Для устранения конвективного движения раствора в диафрагме, происходящег.о под воздействием интенсивного движения жидкости в рабочем объеме, увеличивающего захват анализируемого вещества, диаметр частиц в диафрагме не должен превышать 20-25 мкм.
Для устранения операции заполнения пор диафрагм силикагелем, дающей плохо воспроизводимую результирующую скорость фильтрации, увеличивающуюся затем в процессе эксплуатации ячейки за счет его растворения, диафрагмл изготавливают из частиц с диаметром не более 4-525 мкм.
Для уменьшения объема прог ывочного электролиза.за время одного электролиза диафрагмы изготавливают с полированными плоскопараллельными поверхностями .
При переманивании и деаэрации анализируемого раствора с помощью барботирования в нем инертного газа может происходить разбрызгивание на стенки ячейки и унос его в виде аэрозоля. Чтобы предотвратить эти потери, часть рабочего электрода высгупает из раствора в виде крышки-экрана, которая смочена же раствором и электрически соединена с рабочим электродом. Брызги раствора оседают на этом экране и продолжают участвовать в процессе электролиза.
На чертеже представлено предлагаемое устройство.
Электролитическая ячейка изготовлена из стекла и имеет четыре отделения. Промежуточное отделение 1 соединено посредством впаянных пористых диафрагм 2 и 3 с отделениями для рабочего 4 и вспомогательного 5 электродов и имеет емкость 6 запаса промывочного раствора. Отделение для эдектрода 7 сравнения соединено с рабочим отделением с помощью электролитического ключа 8, выполненного в виде впаянного асбестового волокна. Рабочий 4 и вспомогательный 5 электроды, изготовленные из мелкой платиновой сетки большой площади (около 100 см ) помещены в свои отделения (объемом около 20 мл) и сверху имеют электрические. выводы 9, проходящие через пробки. В качестве электрода 7 сравнения использован стандартный хлорсеребряный электрод. Рабочий электрод имеет сверху колпачек 10 из платиновой сетки, электрически соединенный с catmtA электродом. Отделения ячейки имеют сверху выводы 11 и вводы 12 для пропускания инертного газа, а рабочее отделение содержит на дне магнитную моаалку 13
Диафрагкы изготовлены из шариков /стекла равного, размера в виде плоскопараллельных дисков. Диафрагмы готорят из стекл-а той же марки, что и корпус ячейки, методом спекания шарикового порошка, уплотненного в формах, при соответствующей температуре. После спекания дискам придается заданная форма и производится полировка.
На диафрагмах с размером частиц 5 мкм можно отказаться от использования операции пропитки диафрагм селикагелем.
Ячейка работает следующим образом.
Заливают в отделения ячейки раствор чистого электролита. В рабочее отделение помещают пробу анализируемого раствора (1-2 мл) и, обмывая стенки этого отделения, доливают раствор электролита так, чтобы покрыть полностью рабочий электрод 4 раствором, оставив выступающим его колпачек 10. Электролит служит для повышения.электропроводности раствора, а также для того, чтобы перенос тока в ячейке осуществлялся преимущественно ионами электролита, которые не участвуют в электрохимической реакции на поверхности рабочего электрода. Включают перемешивание и продувку ячейки инертным газом, который служит для удаления кислорода из ячейки и растворов (как мешающего окислителя). По окончании продувки включают ток, и начинает идти электролиз при каком-либо заданном и автоматически регулируемом потенциале. По мере прохождения электролиза электрический ток через ячейку падает от максимального значения вначале (до 1 А) до остаточного в конце (5-25 мКА) . По достиже- . НИИ остаточного тока (через 5-15 мин) электролиз останавливают и производят отсчет с помощью генератора тока. Измеренное количество электричества (в кулонах) эквивёшентно количеству определяемого вещества по закону Фарадея.
По ходу электролиза из промежуточного отделения 1 в рабочее (и вспомогательное) медленно под действием перепада давлений жидкости перетекает электролит, который вытесняет захваченные рабочей диафрагмой 2 диффундирующиеи электромигрирующие в нее ионы определяемого вещества обратно. Диафрагмы 2 и 3, выполненные из шариков (регулярные), позволяют сократить объем перетека1эдего промывочного электролита до минимума (0,51 мл за один электролизJ я провести электролиз несколько раз, чередуя окисление и восстановление. Совпадение результатов повторных измерений свидета;1ьствует об отсутствии электромиграции и диффузии определяемого вещества в диафрагму/
Заполнение диафрагм 2,и 3 силикагелем производится при необходимости в процессе подготовки ячейки к работе и выполняется лишь со стороны промежуточного отделения 1 для того, чтобы не исказить структуру поверхности диафрагмы 2, обращенную в сторону анализируемого раствора.
Сетчатый колпачок 10 рабочего электрода 4 во время работы покрыт пленкой раствора, которая имеет электролитический контакт с основным раствором. Вследствие этого оседающие на него капли также подвергаются электролизу, а не покидают сферу
o электрохимической реакции.
Испытания -предлагаемой ячейки показывают , что в ней в одной и той же пробе анализируемого раствора можно провести определение 5-7 раз, т.е.
S удержать анализируемое вещество без ;потерь в течение 1-1,5 ч без существенного увеличения объема раствора в рабочем отделении, при котором может нарушиться ход электролиза. Общая
0 вопремзводимость измерения количества электричества при этом составляет 0,004-0,006%, что существенно выше, чем с ячейками прототипа. Испытания проводят на растворе ионов меди в 1н. НС1.И растворах ионов железа
5 в 1 н. HNOn, на основе которых разработаны соответствующие методики определения этих и других элементов.
0
Формула изобретения
1.Электролитическая ячейка для кулонрметрии с регулируемым потенциалом, содержащая три электрода, две
5 диафрагмы между рабочим и вспомогательными отделениями ячейки и устройство для перемешивания, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности анализа, диaфpaг ы вы0полнены из изоляционного материала, например стекла, в виде соединенных между собой шаровидных частиц равного размера диаметром не более 25 мкм,
а часть рабочего электрода расположена над раствором, образуя экран брыэ5гоуловителя.
2.Ячейка по п.1, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, поверхности диаф-рагм выполнены полированными и плоскопараллельными.
0
3.Ячейка по пп. 1 и 2, о т л ич а ющ а яс я тем, что часть рабочего электрода расположена над раствором, образуя экран брызгоуловителя.
5
Источники информации принятые во внимание при зкспертизе
1.Речниц Р.А. Электроанализ при контролируемом потенциале. Л., 1967, с. 24-213.
0
2.Сентюрин и:.Г. и др. Прецизионная установка для кулонометрического анализа с регулируемым потенциалом,
, т. 30, 1, с. 53-57.
1 2
13
