СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ Российский патент 1999 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к способу кулонометрического определения технеция и может быть использовано для контроля за содержанием технеция в технологических растворах радиохимического производства, а также в других областях, где используются соединения технеция.

Для определения технеция в различных материалах разработан ряд методов (например, спектрофотометрический по собственной окраске ионов технеция или по окраске его окрашенных соединений, спектральный, радиометрической, полярографический, кулонометрический при контролируемом потенциале и др.) [1].

Недостатками этих методов является то, что они не обладают одновременно избирательностью, высокой чувствительностью и точностью. Кроме того, для большинства методов необходимо наличие стандартного раствора, проведение операций по выделению технеция из анализируемых растворов и переведение его в определенное валентное состояние. Эти недостатки ограничивают область применения указанных методов, особенно для растворов, содержащих осколочные элементы и сложный солевой состав.

Наиболее близким по технической сущности способом определения технеция, не требующим наличия стандартного раствора технеция, является кулонометрический метод определения технеция при постоянном контролируемом потенциале [2]. Определение технеция проводят в фосфатной среде при pH 4,7 с использованием ртутного катода. Предварительно проводят электролиз чистого фона при потенциале - 0,7 В (НКЭ), затем вводят аликвоту анализируемого раствора, в котором технеций должен находиться в семивалентном состоянии. На ртутном электроде идет реакция восстановления технеция до трехвалентного состояния. На выполнение анализа необходимо ≈ 0,5 мг технеция.

Недостатками кулонометрического метода определения технеция при контролируемом потенциале являются малая чувствительность, что обусловлено большим остаточным током, и низкая избирательность, т.к. определению мешают железо, марганец, нитрат-ион, хром, уран, плутоний и другие элементы. Применение метода требует предварительной подготовки пробы с целью переведения технеция в семивалентное состояние и отделения от ионов, мешающих определению. Отмеченные недостатки делают метод практически непригодным для определения технеция в технологических растворах, имеющих сложный солевой состав и большую гамма-активность. Кроме того, к недостатком метода следует отнести использование ртути, сложной электронной аппаратуры и невозможность многократного определения технеция из одной аликвоты анализируемого раствора.

Задачей изобретения является повышение избирательности, точности, чувствительности определения и упрощение аппаратуры.

Поставленная задача достигается тем, что в способе определения технеция, включающем кулонометрическое восстановление 7-валентного технеция в кислой среде, до 7-валентного состояния технеций окисляют электрогенерированным перманганат-ионом, 7-валентный технеций титруют электрогенерированным двухвалентным железом, и окисление и титрование осуществляют в растворе электролита, содержащем 9-11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа.

Точку эквивалентности определяют амперометрическим методом с двумя индикаторными электродами.

На чертеже представлен график зависимости силы тока между двумя индикаторными электродами от времени.

Метод кулонометрического титрования не требует предварительного приготовления и хранения стандартных растворов для титрования [3].

В основе кулонометрического титрования по заявляемому изобретение лежит реакция восстановления технеция-VII до технеция-V железом-II, электрогенерированным из железа-III. Введение в состав электролита марганца-II позволяет провести обратную реакцию - окисление технеция-V до технеция-VII. Чередуя реакции окисления и восстановления, можно провести кулонометрическое титрование технеция-VII многократно при однократном заполнении электролитической ячейки электролитом, содержащим аликвоту анализируемого раствора. Это позволяет провести предварительное окисление технеция-V до технеция-VII и перевод плутония, урана, хрома, нитрат-иона, железа, марганца и церия в валентные состояния, не мешающие определению технеция, непосредственно в электрической ячейке.

При выборе раствора электролита руководствовались тем, чтобы скорости реакций окисления и восстановления технеция были достаточно большими, протекали с полнотой, необходимой для использования их в аналитических целях, и эффективность тока генерации титрующего реагента равнялась 100%. Предложенный электролит (9-11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа) удовлетворяет этим требованиям.

Реакция окисления технеция в предлагаемом способе предназначена только для переведения его в семивалентное состояние, т.к. эффективность тока электрогенерации перманганат-иона в данных условиях несколько ниже 100%.

При разработке метода было выявлено, что реакция Tc^VII + Fe^II ---> Tc^V + Fe^III протекает медленно. Чтобы понизить потенциал пары Fe^III/Fe^II, в раствор была введена фосфорная кислота для комплексования железа - III в количестве, заведомо большем, чем необходимо по стехиометрии, а именно, 1 м/л.

Концентрация серной кислоты (9-11 м/л) выбрана из условий возможности четкого определения точки эквивалентности. При концентрации серной кислоты менее 9 м/л точка эквивалентности в момент восстановления технеция до пятивалентного состояния получается размытой. При концентрации серной кислоты более 11 м/л раствор делается слишком вязким и затрудняет перемешивание инертным газом.

Использование электрогенерации титрующих реагентов при постоянной силе тока позволяет определять очень малые количества технеция, т.к. электрогенерацию можно проводить током от ≈ 10 мкА до нескольких мА.

Способ осуществляют следующим образом.

Определение проводят в ячейке с двумя отделениями, между которыми находится пористая стеклянная перегородка, пропитанная гелем кремневой кислоты. В одно отделение заливают серную кислоту с концентрацией 10 м/л и помещают вспомогательный электрод (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 10 мм), во второе отделение помещают рабочий электрод (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 30 мм) и два индикаторных электрода (платиновая проволока диаметром 0,5 мм и длиной 10 мм). В это же отделение заливают аликвоту анализируемого раствора, содержащую ≈ 5-500 мкг технеция, и создают среду 10 м/л по серной кислоте, 1 м/л по фосфорной кислоте, 0.1 м/л по двухвалентному марганцу и 0,05 м/л по трехвалентному железу. Рабочий и вспомогательный электроды подсоединены к источнику постоянного тока, с помощью которого на рабочем электроде генерируют, меняя его полярность, двухвалентное железо или перманганат-ион. Ток электрогенерации выбирают таким, чтобы время титрования составляло 3-5 мин. Так как сила генерирующего тока в течение всего опыта остается постоянной и точно известной, то для измерения количества электричества достаточно точно измерить время титрования технеция. Для этого регистрируют ток, протекающий через индикаторные электроды. Токорегистрирующим прибором служит самопишущий показывающий потенциометр. Раствор в ячейке в процессе титрования и окисления перемешивают путем пропускания через него инертного газа.

Измерения проводят следующим образом (см. чертеж). В точке "а" установили отрицательный потенциал рабочего электрода, т.е. рабочий электрод - катод. При катодной поляризации рабочего электрода из Fe-III генерируется Fe-II, которое сначала восстанавливает пермаганат-ион до Mn-II, отрезок ab на графике, затем Tc-VII до Tc-V, отрезок bc, точка "b" - точка, отвечающая началу титрования, точка "c" - точка эквивалентности. До точки эквивалентности все генерируемое Fe-II вступало в реакцию с Tc-VII, после точки эквивалентности, т. е. после того, как весь технеций переведен в 5-валентное состояние, в системе появляется Fe-II, отрезок cd на графике. В точке "d" переключили полярность рабочего электрода, т.е. рабочий электрод - анод. При анодной поляризации рабочего электрода из Mn-II генерируется перманганат-ион, который сначала окисляет Fe-II до Fe-III, отрезок de, затем - Tc-V до Tc-VII, отрезок ef. После того, как технеций окислен до 7-валентного состояния, точка "f", в системе появляется генерируемый перманганат-ион, отрезок fg на графике. В точке "g" переключили полярность рабочего электрода, рабочий электрод - катод. Точка "g" идентична точке "a". Повторяют титрование (ab-bc-cd), чередуя с окислением (de-ef-fg), несколько раз.

Если в анализируемой пробе присутствуют, например, церий-IV, плутоний-VI, хром-VI, нитрат-ион, то они также восстанавливаются при первом титровании, но полученные при этом их валентные формы не окисляются при последующем окислении технеция, не мешая, таким образом, определению технеция при следующем титрования. Исходя из вышесказанного, результат первого титрования не учитывает. Если технеций в анализируемой пробе находится не в 7-валентном состоянии, то результат первого титрования будет также недостоверен. Однако при последующем окислении технеций будет переведен в 7-валентную форму, которая и требуется для титрования.

Результаты, полученные при нескольких титрованиях, усредняют и рассчитывают количество технеция, введенного в электролитическую ячейку, по формуле

где m - масса определяемого технеция, г;
M - молярная масса (молекулярный вес) технеция, г/моль;
i - сила генерирующего тока, A;
τ - время титрования, с;
n - число электронов, принимающих участие в реакции, n = 2;
F - постоянная Фарадея, F = 96500 A • c/моль.

Способ обладает одновременно высокой избирательностью (не мешают хром, железо, марганец, плутоний, уран, нитрат-ион, церий), чувствительностью (≈ 5 мкг в ячейке), точность (V = ± 0,6-1%) и экспрессностью (время выполнения одного анализа - 20 мин).

Использованные источники
1. Лаврухина А.К., Позняков А.А. Аналитическая химия элементов технеция, прометия, астатина и франция. / Под ред. Спицына В.И. - М.: Наука, 1966, 307 с.

2. Terry A. A. , Zittel H.F. // Analyt. Chem. 1963, Vol. 35. N 5. P. 614-618 (прототип).

3. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учеб. пособие для вузов / В.Б. Алесковский, В.В. Бардин и др.; Под ред. В.Б. Алесковского - Л.: Химия, 1988. с. 251-270.

Изобретение относится к способу кулонометрического определения технеция и может быть использовано для контроля за содержанием технеция в технологических растворах радиохимического производства, а также в других областях, где используются соединения технеция. Технический результат - повышение избирательности и точности. Способ включает окисление технеция до 7-валентного состояния электрогенерированным перманганат/ионом и кулонометрическое титрование 7-валентного технеция электрогенерированным двухвалентным железом. Окисление и титрование осуществляют в растворе электролита, содержащем 9 - 11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа. Точку эквивалентности определяют амперметрическим методом с двумя индикаторными электродами. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения технеция, включающий кулонометрическое восстановление семивалентного технеция в кислой среде, отличающийся тем, что до 7-валентного состояния технеций окисляют электрогенерированным перманганат-ионом, 7-валентный технеций титруют электрогенерированным двухвалентным железом, окисление и титрование осуществляют в растворе электролита, содержащем 9 - 11 м/л серной кислоты, 1 м/л фосфорной кислоты, 0,1 м/л двухвалентного марганца и 0,05 м/л трехвалентного железа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что точку эквивалентности определяют амперометрическим методом с двумя индикаторными электродами.