Способ определения кинетики физико- ХиМичЕСКиХ пРОцЕССОВ B пРОТОчНОМ МиКРО-КАлОРиМЕТРЕ Советский патент 1981 года по МПК G01N25/48 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПРОТОЧНОМ МИКРОКАЛОРИМЕТРЕ Изобретение относится к измерительной технике и может найти применение в физической химии, биологии, биохимии, а также технологии с применением биохимических процессов, например производстве антибиотиков, лекарств, бумаги и TTiTT.. Известен способ измерения скорости химических реакций, в котором смесь реагирующих веществ при низкой температуре подается в реакционную зону, где подцерживается температура достаточно высокая для протекания реакции. На выходе из реакционной зоны смесь вновь охлаждается до Тем пературы, при которой реакция практи чески прекращается. Производ ят анализ, смеси до поступления в реакционную зону и после ее повторного охлаж дения и, зная время пребывания смеси 3 реакционной зоне, определяют ско- рость реакции 1 ., Недостатком указанного способа является то, что для его реализации необходимо иметь дополнительный метод определения концентрации реагентов на входе и выходе из реакционной зоны. Трудности реализации указанното способа для широкого круга реаген тов состоят в том, что необходимо иметь термостатйрующее устройство; которое позволяет поддерживать необходимую температуру в реакционной зоне, и мощное охлаждающее устройство на входе и на выходе из реакционной зоны. Известны также различные Спектральные методы исследования кинетики. Среди них наиболее доступна видимая и ультрафиолетовая спектрофотометрия, которая основана на том факте, что исходные вещества и продукты реакций по-разному взаимодействуют с электромагнитньлм излучением в определеннсэм интервале длин волн.- Это позволяет следить за изменением концентрации веществ во времени. Недостатком такого метода является его сложность и трудоемкость. При спектрофотометрии излучению подвергаются лишь те реакции, при которых реагенты подвержены люминесценции. Вещества должны быть прозрачными. Спектрофотометрическая аппаратура сложна. Соответствующие вещества, участвующие в процессе, должны быть предварительно индентифицированы по характеру излучения. Все зто приводит к тому, что изл гчение кинетики

требует весьма сложной и длительной лабораторной работы.

Известен способ измерения кинетических тсонстант химических реакций с помощью дифференциальных калориметров, состоящий в том, что предварительно определяют порядок реакции по признакам калориметрических измерений, затем производят три измерения температуры через равные промежутки времени и, решив уравнение, определяют константу скорости реакции.

Недостаток известного способа состоит в том, что он применим только для медленно протекающих процессов (несколько часов) и требует больших затрат времени. Предварительное определение порядка реакции требует трудоемкой работы по обработке результатов измерений. Признак порядка реакций зависит от типа выбранного калориметра (теплопроводящий или адиабатический).

Известен проточный микрокалориметр, на котором может быть реализован наиболее близкий к предлагаемому способ определения кинетики физикохимических процессов в проточном микрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной зоны, величины термо ЭДС, соответствующей полному тепловому эффекту реакции, увеличении объемной подачи смеси так, чтобы реакция не успела завершиться в пределах ячейки, измерении с тепломеров величины термо ЭДС, соответствующей частичному тепловому эффекту реакции, вычислении полного теплового эффекта реакции при новом расходе и определении кинетики процесса с учетом пребывания смеси в ячейке 2

Недостатком способа является то, что тепловой эффект, соответствующий полностью завершившейся реакции, не поддается прямому измерению в случае когда реакция завершается за пределами ячейки, что делает анализ сложным и недостаточно точным.

Цель изобретения - упрощение измерений, повышение точности и сокращение времени измерений.

Поставленная цель достигается тем что в способе определения кинетики физико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающемся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной зоны, величины термо ЭДС, соответствующей полному тепловому эффекту реакции, и определении кинетики процесса с учетом времени реакции, дополнительно измеряют величину термо ЭДС с части тепломеров реакционной зоны, расположенных на участке проточной ячейки от места ввода и смешения реагентов до точки, расположенной в средней части ячейки, вычисляют отношение измеренных сигналов с учетом времени протекания части процесса, вычисляемого по Формуле

f tl

Vгде f

-сечение проточного канала ячейки;

-длина участка ячейки дополнительного измерения;

- суммарный объемный расход

0

смеси реагентов;

Т, Я. - время протекания части процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

Реагенты А и В подают в проточную измерительную ячейку, на входе в которую реагенты смешиваются. Измеряют сигнал термо ЭДС со всех тепломеров, расположенных вдоль реакционной зоны по длине ячейки, и сигнал термо ЭДС, развиваемый частью тепломеров , расположенных на начальном участке ячейки от точки смешения до точки, расположенной в средней части ячейки. В соответствии с законами термодинамики полное количество тепла, выделяющееся в результате реакции, соответствует количеству полностью прореагировавшего компонента, а в случае частично прошедшей реакции количество тепла пропорционально количеству прореагировавшего компонента к данному моменту времени. Завершенность реакции определяется временем пребывания смеси в ячейке. Всегда можно выбрать такую суммарную объемную подачу реагентов GQ Сд +Gg чтобы реакция завершилась на заданной ячейке Е ,-, но еще не завершилась на начальном участке ячейки длиной h Тогда сигнал термо ЭДС, развиваемый тепломерами ячейки, расположенными на длине h, пропорционален количеству тепла, а .следовательно, и количеству реагента,, прореагировавшего к моменту времени, вычисленного по формуле

1±,

ЯGo

f - сечение проточного

где

канала ячейки;

GP Сд+ Gg - суммарный объемный расход реагентов А и Б.

Сигнал термо ЭДС, развиваемый тепломерами всей ячейки, пропорционален полному количеству выделяющегося тепла, а следовательно, и общему количеству поданного реагента. Таким образом, становится известным соотношение между количеством прореагировавшего компонента и соответствующим временем участия этого компонента в реакции ,V , 6 е где Q, и QD количество прореагировавшего реагента на длине h и на всей длине ячейки В соответственно;и, и Ug - сигналы термо ЭДС, снимаемые с начального участка ячейки, длиной h и всей ячейки соответ ственно. Для установления кинетики реакции нулевого, первого или второго порядка достаточно одного измерения - определения времени полупревращения Это однозначно определяет зако протекания реакции во времени. Для определения достаточно подобрать подачу GO такой, чтобы- L--1.Если реакция сложная, многостадийная, то .достаточно, изменяя суммарную объемную подачу реагентов GO (но сохра-няя их соотношение), произвести измерения 1)- и П для нескольких значений t-, и построить функцию -.fM. На чертеже схематически изображен проточный микрокалориметр для реализации предлагаемого способа. Реагенты А и Б насосами 1 и 2 подают в реакционную ячейку 3, на входе в которую реагенты смешиваются в специальном смесителе. Вдоль ячеек, представляющих собой йрямой щелевой канал, установлены тепломеры 4, вклю ченные встречно-последовательно. С тепломеров обеих ячеек имеются выводы,расположенные на расстоянии h от начала ячейки (от точки смешения) Длина начального участка h должна выбираться исходя из условия полного перемешивания реагентов на длине это го участка при любом возможном объем ном расходе реагентов с одной стороны и необходимого количества измереНИИ для различных Сц с другой. Если оставшийся участок ячейки ( 6- Юная, то можно лишь незначительно увеличит объемный расход смеси, чтобы выполнить условие полного завершения реак ции на длине ячейки 6 . Если соотношение i- выбрать - , то в этом случа можно менять время пребывания смеси на участке h в три-четыре раза при условии полного завершения реакции на длине всей ячейки. Сигнал измеряется измерительным прибором 5, который с помощью переключателя б мо жет быть подключен к тепломерам всей ячейки и к тепломерам y4acTi a h. На чертеже представлены также графики измерения мощности тепловыделения реакции Q во времени t (по длине ячейки) для двух значений объемного расхода смеси. Сигнал, генерируемый тепломерами .начального участка ячейки, пропорционален площади, ограниченной осями координат, линией h и кривой мощности тепловыделения. Сигнал, генерируемый тепломерами всей ячейки, пропорционален полной площад под кривой. Предлагаемый способ прост и объективен, измерение кинетики поддается автоматизации. Проточные калориметры, у которых ячейки выполнены в виде труб1 и с расположенными по ее длине тепломерами, могут быть приспособле ны к измерению кинетики без существенного усложнения приборов.В предлагаемом способе отсутствует влияние энергии инициирования,поскольку измерение времени i; может происходить сколь угодно длительно,так как режим при постоянстве подачи всегда квазистационарный. Кроме того,способ обеспечивает точность измерения. Время С-ц легко рассчитывается с погрешностью 1-2%; погрешность измерения также не превышает 1-1,5%. В разработанном проточном микрокалориметре длина ячейки 200 мм, сечение ячейки представляет собой плоскую щель размером 4x0,6 мм. Объемная подача каждого насоса регулируется в пределах 0,25 - 20 мл/ч.. Длина начального. участка выбрана h Е- Это дает возможность изменять врема пребывания смеси на участке h от 10 до 860 с,что является вполне достаточным для изучения широкого круга известных реакций. Учитывагя время подготовки,измерение по предлагаемому способу занимает 1-2 ч. Формула изобретения Способ определения кинетики физико-химических процессов в проточном микрокалориметре, заключающийся в подаче с известным расходом реагентов в реакционную зону проточной ячейки, измерении с тепломеров, установленных вдоль реакционной зоны,величины термо-ЭДС,соответствуквдей полному тепловому эффекту реакции,и определении кинетики процесса с учетом времени реакции,о тличающийс я тем, что, с целью повышения точности и упрощения измерений, дополнительно измеряют величину термо ЭДС с части тепломеров реакционной зоны, расположенных на участке проточной ячейки от места ввода и смешения реагентов до точки, расположенной в средней части ячейки, вычисляют отношение Измеренных сигналов с учетом времени протекания части процесса, бычиспяемого по Формуле

Яh GO

где f - сечение проточного канала

ячейки;

h - длина участка ячейки дополнительного измерения;

G - суммарный объемный расход

смеси реагентов;

ц - время протекания части про Itecca.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Шуховицкий А.А., Швардман Л.А. Физическая химия. М.,Металлургия, 1976.

2.Проточный микрокалориметр фирмы LKB (Швеция), модель 2107-020.

Каталог LKB приборы .

Стокгольм, 1977, с.82-83 (прототип).

Ч