Объемный дилатометр Советский патент 1979 года по МПК G01N25/16 

(54) ОБЪЕМНЫЙ ДИЛАТСМЕТР

. Изобретение .относится к устройствам предназначенньпл для исследования кинети ки химичес.ких реакций в жадкой фазе методом объемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакций полимеризации и сополкмеризации монр. меров в растворителе, а также для изучения ряда зогмическюс процессов, сонровождающихся уменьшением обг.ема. Известен объемный дилатометр, применяемый для исследования кинетики химических реакций в жидкой фазе, например, кинетики полимеризации, содержащий дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жщкости и систему контроля за ее расходом, служащим критерием скорости й1Эменения объема реагирующей смеси, заполняющей ячейку, и, следовательно, clcbpoc ти химической реакции -Давление в ди-: латометркческоЙ ячейке поддерживается постоянным за счет подачи манрме; ической жидкоста из капилляра, соединендрго с источником постоянного давленЕСя Известие также объемный дилатометр, Ко горый содержит дилатометрическую ячейку, сяст&лу подачи манометрической жидкос:ти и систейу для контрюля за ее расходом, кроме того, иЛсеется перемешдаающеё устройство, которое делает возможным изучение процессов, требующих гомогенизации (нанрим, эмульсионных и гетфогенно-каталктических процессов), а также равномерного распределения катализатора по объему ячейки 2. Блнжайщим техническим рещением яв- ляется дилатометр, который содержит дилатометрическую ячейку с перемещивающим устройством, систв 4у подачи реагентов с щшиндром, поршнем и штоком, соеД1шеннЬ1М с приводом, камеру перетденного .объема для выгрузки реакционной массы, систет ду измерения изменения объела реакционной .массы, Систе5ма подачи с одним цилиндром, порщнем и Щ1гоком может обесцечтъ подачу в йчейку одного реагента или нескольких, если, они между собой не вступают в рв акцию без катализатора. В противном слу чае, для подачи нескольких реагентов,, шошндр с поршнем выполшпот ступенчатым, так что каждый реагент находится в полостях ступенчатоТо щццшдра, изолированных друг от друга з. По мере пр&текания химической реакции происходит уменьшение реаги рувдщей смеси в ячейке и падение давления., Для поддержания давления и кондентpiaiurii реагентов на заданном уроаде в ячейку подают реагенты из системы подачи и одновременно вьгоодят реакционную массу в камеру переменного объема с5истемы выгрузки. Отношение объема подаваемых реагентов к объему быгрузкаемой реакционной массы поддерживают равным коэффициенту контракций, т.е. отнош никх плотности офазовавшегося продукта плотности реагента. Для поддержания заданного отношения необходимо oднoвpQv eниoe осуществление процесса подачи и вывода,;-что затруднительно выполнять, работая вручную, а иЬпольаойание. систш/1 автоматического регулирования и синхронизации работы пр водов дйя поддержания заданного соотношени;я усложняет конструкцию устройства Крйме тогЬ, при изучении методом дилатометрии процессов, протекающих при высоких давлениях, необходима высокая степень герметичности всех элементов дилатометра, осуществить которую в подвижных элементах (поршнях) устройства подачи и выгрузки весьма сложно, а утечки снижают точйОсть йау1ерёшш. Цель предлагаемого изобретения -г повышение точности иа «ерешш, упрощение конструкции и работы с дилатометром. Для этого в объемном (Дилатометре камера перетленного объема расположена в щтоковой полости цнлиндр1а сйст« гы по дачи, В1вЬд штока в которую выполнен герметизированным, причем отношение эф фективных плсяцадей поршня и штоковой полости выбрано равньтм шш большим коэффициента контракции для нзучаемой; химической реакции. i Такое конструктивное решение позволяет обеспе(чить при Н емйцении порш ня в цилиндре подачу реагентов в ячейку из поршневой полости цилиндра и однсьврсменную выгрузку реакпвюннрй массы., в штоковую полость цилиндра в заранее ydtaiHOBneHHdM соотношении, учитывакяцим Хоэффицнент концентрации. Таким офазом необходимое соотношение автома-йсчески выдерживается с высокой точностью. При этом отпадает необходимость в приводе для системы выгруйки и необходимость В системе синхронизации его работы с приводом системы подачи. При использовании системы подачи реагентов и камеры перетащенного объема для выгрузки решодаонной масс, вынолненнъгх в виде самостоятельных цилиндров с поршнями, периметр подвижных соединений, по которому необходимо обеспечить герметизашйо, равен сумме периметров двух поршней. Предлагаолое решение позволяет умень шить периметр герметизации до периметра штока, т.е. почти в 3 раза при коэф-i фициенте контракции, равным двум. К герметизйции поршня теперь не предъявляются высокие требования, так как по обе его сторонь давление пра1стически одинаково, ибо,поршневая и штоковая полости соединены с ячейкой. Привод штока шшиндра подачи и выгрузки может быть вьтотшен в виде пневмо- или падропривода, цилиндр которого непосредственно герметично соединен с ннлийдром сйсталы подачи таким образом, что шток цилиндра системы подачи входит . в полость цилиндра привода и является одновременно с силовоспринимаюшим элементом его. Полость шшиндра привода соединена с источником постоянного давления, величина которого выбирается рав ной величине давйешш, которую нужно получить в ячейке. Это позволяет с высокой точностью стабилизировать давление в ячейке л автоматически непрерьгоно вводить в неё реагенты и выводить реакционную массу по мере протекания прОцесса - - СОеданение цнпиндраг подачи и вырузКи с цилиндром привода снижает не эепад давления на эло 1ентах герметизации штока практически до нуля. Герметизация штока при этоМг может быть получена Вгообще без пр19 енеяая унлотниТельных .элементов, а лишь путем пцательной притирки штока к сопрягаемой деталью. Это способствует снижений трення в системе и повыше воаю точности измерения. Систз а измерения изменения объема ре иионнрй массы .может быть вынолневга в виде индуктивного датчика перемацений, катушки которого установлены на цилиндре приводка, выполненного из немагнитного материала, а в качестве сердеч1шка датчика ткэремещений использован шток цилиндра системы подачи, иЭготовленный из ферромагнитного материала. На чертеже изображен предлагаемый объемный дилатометр, продояьньтй разрез Внутри шшиндра 1 помещен поршень 2, жестко связанный со штоком 3, разделяющий шшиндр на две полости: поршневую 4 и штоковую 5. Поршневая полос через штуцер 6 в крышке, 7 связана с ячейкой 8 трубопроводом 9 через вентиль 1О, а штоковая полость через штуц 11 связана с ячейкой трубопроводом 12 через вентиль 13. Заполнение поршневой полости реагентами, производится через штуцер 6 и вентиль 14. Ячейка 8 снабЦена мешалкой 15, которая пршодится во вращение через экранированную магнитную муфту 16 на постоянных магнитах электромотором 17, Для заполнения ячейки предусмотрен трубопровод с вентилем 18. Шток 3 тшательно притерт к втулке 19 с тем, чтобы предотвратить :перетекание сред, находящихся по обе стороны втулки. К щцщндру 1 гайкой 2О через прокладку 21, одновременно герметизирую щую втулку 19, присоединен вьгаолненный из нетлагнитнохо материала цшпщдр 22, связанный через штуцер 23 с источ ником постоянного избытбчного давле1Е1ия (на чертеже не показан), который прд-, ключается через вентиль 24 Давление в системе дилатометра контролщзуется по манометру 25. На цилиндре 22 смонтированы электромагнитные катушки 26 индуктивного датчика перемещений. Сердечником датчика перемещений служит шток 3, выполненный из ферромагнитного материала. Йредлагаемый дилатометр работает следующим образом. Ячейка 8 вакуумируется ерез вентил 18 и заполняется растворителем (например, п-гентаном) , который затем насыщается реагентом до заданной конциитра Шш. Поршневую полость 4 цилиндра 1 через щтуцер 6 и вентиль 14 при закрытых вентилях 10 и 13 заполняют реаген том (например, этилен-чтропиленовой смесью). После чего вентиль 14 закрыва ют. Дилатометр терм оста тируют до задан ной температуры. Полость цилиндра 22 через штуцер 23 и вентиль 24 соединяют с источником псютоянноГо давлшшя, которое контролируют по манометру 25 и поддерживают в поршневой 4 и штоко726 вой 5 полостях цилиндра 1 н в ячейке 8 при открытых бентйлях 1О и 13. Реакция начинается при введении катализатора в объ ячейки (мешалкой разбивается ампула с катализатором или катализатор вводится через специальный штуцер). Реагент (пропилен-этилен) расходуется на образование продукта. В связи с тем, что плотность продукта превышает плотность реагента, происходит уменьшетае объема реакционной жидкости, занолняюшёй ячейку, и падение давления в сясг&ле дилатометра. Под действием давления, действующего со стороны шшиндра 22 на шток 3, поршень 2 переместится в такое Положение, при котором давление в ячейке примет исходное значение. При этом реагент из поршневой полости 4 поступит в ячейку -8, а реагирующая смесь из ячейки - в штоковую полость 5 в соотношении, равном где F-( - площадь поршня; FS. - плсяцадь штока. При исследовании процессов с коэффициентами контракции меньшими, чем отношение F / (), поршневую полость 4 шшиндра 1 заполняют реагентом, разбавленным растворителем, с учетом удовлетворения следукшхего условия; К, СрК отношение площади поршня к площади штоковой полости, т.е. ((); коэффициент контракции; объемная концентрация реагента (например, мономера) в растворе, заполняющем поршневую полость 4 цилиндра 1. Перемещение поршня 2 со штоком 3, характеризухзщеё расход реагента и скорость химической реакции, регистрируется самопишущим прибором по показаниям индуктивного датчика перемшхений. Испытана конструкция объемного дилатометра с рбъ&лом ячейки 25О см . Поршневая и щтрковая полости цилиндра системы подачн - 22 н 11 см соответстветио. Диаметр цоршня 30 мм, штока 2О мм. Ячейка вакуумировалась и заполн5шась /Н-гептаном, насыщенным этнлен-лр иленовой смесью до концентрации 1,8 моль/л. Пор1иневая полость заполнилась сжиженной смесью; пропилена - 72% йойьн., этилена - 28% мольн. Дилатометр термостати ровался при . Давление ;В дилатомет ре поддерживалоЬь на уровне 21 Концентрация катализатора - 5,48 -Ю моль/л. Ёремяг проведения процёёса - 24О мин. Выход сополимера - 8 г. Состав сополимера цо данным анализа на инфра фасШм сйёетроыетрё: йропйлена - 74% мольн., этилена 26% мольн. Соответствие состава образовавшегося ШЯОлЖсёрасостайу ШёЬй пШ реагентов, рассчитанному на основании 8ШШйТ еШйПййерйза1ШН, полученнызс другим методом, характеризует высокую точнсхзпь измерения кинетических констан |)ёакайй сопойймерйзашш с помощью пред лагаемого дилатометра. По мере протекания процесса в автоматически подаеалась смесь реагента из поршнево: лолрсти и вътодилась рШ еИШиая массЪ в шт6к6в;ую с1йеаь, что обеспечивало поддержание концентрации реагентов в ячейке йазаданном уров не. Перемет ение;поршня 2 и штока 3, характеризующее изменение объема рёйги рующей жидкости, фйксировало 5ь в виде кинетической кривой. Много шсленные эксперименты показалиТчтс) исп ользование предйагашого дипйТбЙётрй по сравнению с извecтньпv и ; имеет следующие преимущества: повьппение точности определения кинетических . констант, особенно 1фийсс::лёдЬЙа:Нйи реак ций, идущих при высоких давлениях, в результате повышёшщ герметичнйсти сис темы; упрощение кйнстг уШхии te рёЙуйьтатеисключения привода для выгрузки реа ошонной Массы и ЬИстойЬ си1ссройизашш его.работы с приводом системы по дачи реагентов;, удобство в работе, т:ё: подача реагентов в ячейку и вывод рёакц , онной массы производится автоматически зЙс ёТпё|)епада давления и в задайном соотношении. Формула изо б р е т е ни я 1. Объемный дилатометр для исследования кинетика химичес ких реакций ё жщЩой фазе, преш.1ущ твенно дяя иссле дования полимеризации мономеров в растворителе, содержащий днпатометрич.ескую sneEKy с перемешивающим устройством, систему подачи реагентов С цилиндром, порщнём и штоком, соединенным с привоЙом, камеру переменного объема для выгрузки реакционно и, массь, систему из. мере1шя изменения объетла реакционной йасевг, от л и ч а ю щ к и с я тем, что. С целью повышения точности измерения, упрощения конструкции и работы с дилатометром, камера переменного объема расположена в щтоковой полости ци линдра систет ы подачи, ввод штока в которую вьшолнеа герметизированным, причал отношение эффективных площадей поршня к штоковой полости выбрано рав-ным или большим коэффициента конйентращш изучаемой химической реакции. 2.Дилатометр по п. 1, о т л я ч аю щ и и с я тем, что привод вьшолнен is пневмо- и гидропривода, цилиндр которого непосредственно герметично соединен с йипйндром системы подачи таким образок, что шТок цилиндра системы Нбдачи ВХОДИТ в полсють цилиндра привода и является одновременно силовоспринимающйм элементом его, причем полость циййНдра привода Соединена с источником пйстойНного давления. .. 3. Дилатометр по п. 2, от л и ч аю щ и и с я тем, что система измерения изменения объема реакционной массы .быполнена в виде индуктивного датчика перемещений, катуипси которого установлены н& цилиндре, привща, выполненного из йёй агййтноГб К(атфйала, а в качестве сердечника датчика переметйений испопьзов:ан; шток циййзЁДра системы подачи, изготовленньтй из ферромагнитного мате, рйала., , . ; ; . . v Источники информации, принятые bo внимание нри экспертизе i. Авторское сьидетельствр СССР № 2163210. кл. G 01 N 25/16, 1966. 2..Cooper etae. j.Pot-sт.seih ;M 4, 1963, p. 211. 3. Заявка NO 2418308/O5, : . . кл. (3 01 К 20/11, 1976, по которой нриНяТо {Решение о вьщаче авторского сййдётельства.-;

ft

/

П