Способ определения объемных эффектов и устройство для осуществления способа Советский патент 1980 года по МПК G01N25/16 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ

И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА

1

Изобретение относится к области объемной дилатометрии и может быть использовано для изучения реакщ1й полимеризации и сополимеризации мономеров в растворителе, а также для изучения ряда химических процессов, сопровождающихся изменением объема.

Известны способы измерения объемных э)фектов в системах с химическими реагентами и устройства для их осуществления.

По способу, осуществляемому в дилатометре для исследования кинетики полимеризации в блоке, автономную ячейку с реагентом, выполненную из каучука, помешают в сосуд, заполненный манометрической ншдкостью ll. Изменение объема реагента регистрируют по изменению высоты мениска в капилляре с помощью катетометра.

Одно из известных устройств для измерения объемных эффектов - объиу1ный дилатометр содержит дилатометрическую ячейку, устройство для подачи манометрической жидкости и индикатор изменения объема реагирующей смеси, заполняющей ячеШсу, выполненный в виде капилляра 2. Давление в ячейке поддерживают постоя;шым за счет подачи манометрической жидкости из капилляра, соединенного с источником постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначено определяет величину усадки реагирующей смеси.

В способе для обмешгых эффектов в системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постотшым давление и температура измеряется время и системы з. Дилактометрическую ячейку с вращающейся мещалкой заполн1пот реагентом. Реакция начинается после вклю2Q чения мешалки, которая разбивает ампутсу с катализатором. О скорости реакции полимеризации судят по уровню ртути в -тсапилляре, присоединенном к реакционному сосуду. Устройство для измерения объемных. эффектов в системах с химическими реагентами содержит ячейку, разделенную клапаном на две: части, компенсационное устройство для изменения объема, снабженное отсчетным микрометрическим механизмом, и индикатор изменения объема в виде капилляра 4 . Реакция начинается после открывания клапана, смонтированного на стержне, и смешивания реагентов. Изменение объ&лв приводит к падению уровня в капилляре. Врашениал головки микрометрического устройства перемещают его поршета и уста навливают на нуль уровень в капилляре. Существенным недостатком способа и устройства является то, что концентраци реагентов, HanpiiMep монометра, в реакциотгаой смеси по мере протекания процесса знатв1тельно уменьшается. А с понижением концентрации реагента умень шается скорость реакции. Это обстоятел ство значительно затрудняет получение точных кинетических закономерностей. Так, например, если в ячейке находилось 1О см мономера на 90 см расворител а .5 см мономера прореагировали с образованием 2,5 см полимера , то в ячейку из системы подачи может посту пить 2,5 см манометрической жидкости дая поддержания постоянного давления в системе. При этом концентрация мономера в растворителе уменьшается, и в реакцию будет вступать уже не 1О, в 5 см мономера. С понижением концентраи ш мономера уменьшается число столкновений молекул мономера с растущими активными центрами, что приводит к уменьшешпо скорости редкции. Цель изобретения состоит в повышении точности измерения Л Y системы путем поддержания заданной концентрации. Достигается это тем, что в известно способе измерения объемных эф({)ектов в полнозаполне1шых системах с химическими реагентами в жидкой фазе, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется время и Д V системы, в дилатометрическую ячейку вводят исходтпзге реагенты до восстановления .заданного давления и выводят, .небольшую часть реакционной смеси, равную объему образовав шегося продукта, причем соотношение объемов вводимых реагентов в выделенн ск«еси поддерживают равным коэффициенту концентрации изучаемой реакции, а изменешю объема смстемы (AV сис76 темы) определяется путем измерения объемов жидкости, подаваемых и выводимых из ячейки, а известный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку с мешалкой, компенсационное устройство для изменения объема дополнительно снабжен двумя или более камерами поршневого типа, сообщающимися с ячейкой каналами с отсчетпыми механизмами, показывающими изменение объема. Одна камера предназначена для выгрузки реакционной смеси из дилатометрической ячейки, а остальные - для подачи реагентов в нее, служащие одновременно компенсационными устройствами для изменения объема. В какалаз соединяющих ячейку с камерами для реагентов установлены запорные устройства. Такое конструктивное решение позволяет обеспечить подачу в ячейку реагентов и одновременно вывод реакционной смеси в камеру для выгрузки. Несколько реагентов можно подавать в ячейку также из одной камеры, если они между собой не вступают в реа1сцшо без катализатора. В противном случае, для подачи нескольких реагентов, камеру и порщень выпогшяют ступенчатыми так что каждый реагент находится в изолированной полости ступенчатой камеры. Для того, чтобы давление в систем.е и концентрация реагента поддерживались на заданном уровне синхронно с подачей реагентов выводят реакционную смесь с объемной скоростью равной объемной скорости образования продугста. Объемная скорость образования продукта Vj может быть определена из формулы / Уг 1 1Г где V 2 - объемная скорость подачи реагента; К - коэффициент концентрации, т.е. отношение плотности продукта 1C плотности реагента. В случае использования нескольких реагентов коэффициент концентрации определяется из формулы n,f,Tlip.. относительные объемгде n,,ai... nj ные доли реагентов; «Я. - плотности реагентов; аРпр плотность продукта. Таким образом в ячейке по ходу реакции для поддержания постоянного дав57пения в системе и концентрации мономера в реагирующей смеси на уровне, близ ком к заданному, подают реагент (реагенты) с объемной скоростью V, Ри этом одновременно из ячейки выводят реакционную смесь с объемной скоростью Vr- -j , Следовательно, отношение объемных скоростей подачи и вывода поддерживают равным коэффициент концентрации. На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего способ; на фиг. 2 сравнительные кривые расхода реагентов (с выводом и без вывода реакционной смеси) и манометрической жидкости. Термостатированная ячейка 1 снабже на мешалкой 2, приводимой во вращение электродвигателем 3 через экран фованную муфту 4 на постоянных магнитах. Камера для подачи реагента 5 и камера для выгрузки реакционной смеси б снаб жены устройствами поршневого типа 7 и 8, соединенными с приводами, снабжен ными отсчетными механизмами (на чертеже не показаны). Камеры 5 и 6 трубопроводами 9 и 1О через запорные вентили 11 и 12 соед1гаены с ячейкой 1. К трубопроводу 9 подсоединен монометр 13, служащий индикатором изменения объема реагирующей смеси, и вентиль 14 для вакуумирования дилатом етра. Дилатометр работает следуюц Ш образом. ЯчеЙ1 ;у 1 вакуумируют через вентиль 14 и полностью заполняют растворителем , который насыщают реагентом (мономером) до определенной концентрации Камеру 5 заполняют реагентом. После достижения реапфуюшей смесью заданной температуры приводят во вращение мешал1су, которая разбивает ампулу с катализатором, размешенную внутри ячейка 1. С этого момента нач1шается реакция полимеризации, по мере прохождения которой объем реакционной смеси уменьшается. Это приводит к падению давления, контролируемого по ма нометру 13 и к уменьшению концентрации реагента. С помощью устройства поршневого типа 7 из камеры 5 в ячей ку 1 подают реагент. Одновременно с подачей реагента из ячейки 1 выводят реакционную смесь в камеру 6 с помощью устройства поршневого типа 8 в определенном соотношен1ш, равном коэффихиенту концентрации. 6 О расходе реагента и измене1ши бъема реакционной жидкости судят по показаниям, снятым с отсчетных механизмов устройств 7 и 8. Пример. Предлагаемый дилатометр, реализующий способ, был использован для исследования активности каталитической системы в процессе сополимеризации этилена и пропилена в растворе -гептана. Ячейтса объемом 250 см ёаполнялась гг. -гептаном, который затем насьпцался этилен-пропиленовой смесью до т онцент-, рации 1,3 моль/л. Камера для подачи реагентов в ячейку объемом 2О см полностью заполнялась сжисженной смаью: пропилена 48 мол%, этилена 52 мол%. Камера для выгрузки реакционной смеси имела .объем 10 см . Давление в ячейке - 31 ата. T vinepaтура поддерживалась +10 С. Концентрация катализатора (V(АСАс).,л-Д((.Би)СР2,27- Ю мол ь /л в расчете на ванадий. Отсчет начала процесса велся от момента ввода катализатора. Образование сополимеров вызывало уменьшение объема и, соответственно, давления в ячейке. В связи с тем, что коэффициент контракции близок , то из ячейки выводили реакционную смесь в объеме, вдвое меньшам, чем подавали реагентов. Время проведения процесса - 12О мин. Выход сополимера - 4 г. Состав сополимера, полученный при анализа на инфракрасном спектрометре: пропилена - 47 мол. этилена - 53 мол.%.Соответс1юие состава образовавшегося сопоягимера составу смеси подаваемых реагентов, расчитанному на основании констант сополимеризации, полученных независимым методом , свидетельствует о высокой точности полученных данных. На фз1г. 2 кривая 15 показывает расход реагентов, подаваемых в ячейку в процессе сополимеризации при одновременном выводе реакционной смеси; кривая 16 - расход реагентов, подаваемых в ячейку, но без вывода реакционной смеси; кривая 17 - расход монометрической жидкости, неучаствуюшей в реакции ( ft -гептана) без вывода реакционной смеси. Кривая 15 показывает, что снижение скорости процесса сополимеризации происходит вследствие падения активности каталит1гаеской системы , так как концентрация реагентов поддерж5шалась пскзтошпюй. Это характеризует истинное поведешю каталитической системы в процессе сополимериэации. Кривая 16, полученная при проведен процесса без вывода реакционной смеси показывает снижение скорости процесс вследствие падения активности каталити ческой системы и уменьшения концентра шш реагентов. Значение скоростей в этом случае оказываются значительно меньше иСТ1гавых так как из-ва объема занимаемого образовашимся сополимером, вводится реагентов меньше, чем следовало бы ввести для поддержания концентрации на заданном уровне. Кром того, состав образовашегося сополи - мера отличается от заданного на .10-15 Kpiroa5i 17 не дает правильного пред ставления о поведении каталитической системы, так как одновременно с падепнем ее концентрации происходит значительное сниже1Ше концентращви реагентов и накопление сополимера, что вносит большие ошибки при определении кшгетнческих констант. Кроме того, обработка таких данных требует применени сложзюго математического аппарата. Со тав образовавшегося сополимера значит но огл1гчается от заданного. Многочисленные экспериментальные да1шые покзали, что использование пред лагаемого способа и устройства для измерения объемных эффектов в полнозаполненных системах с химическими реагентами в наадкой фазе по сравнению с существующими дилатометрами обеспечивает следующие преимущества: получение более надежных кинети.ческих данных (констант скоростей, констант элементарных актов и др); повышение на порядок точности опре деления кинетических констант; возможность изучения химических реакций при постоянной концентрации реагентов, а в некоторых случаях при использовании гомогенных каталитических систем и при постоянной концент рации катализатора. Формула изобретения 1.Способ определения объемных эффектов в полнозаполненных системах с жидкими химическик и реагирузошими компонентами при постоянном дйвлении и температуре путем измерения приращения объема системы Л V во вре-« Memt отличающийся тем, что,, с целью повышения точности измерения при неизменной концентрации исходных компонент, в дилатометрическую ячейку по мере протекания реакции вводят порцию исходных компо 1ент, выводят часть реакционной смеси из ячейки до восстановления заданного давления и начальной концентрации исходных компонент и определяют Д Упутем измерения объемов веществ подаваемых и выводимых из ячей1си. 2.Устройство для ос уществле1шя способа по п. 1, содержащее дилатометрическую ячейку с мешалкой, манометр, датчик изменения объема, систему регутщювапкя. температуры, о т л и ч а ющ е е с я тем, что к ячеШсе.. пр11соединены, по крайней мере, две камеры поршневого типа с вентилями, причем одна из камер предназначена для вывода реакционной смеси, а остальные для подачи соответствующих исходных 7сомпонент. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Пластические массы, № 11, 197О, с. 67-68, 2.Авторское свидетелтство СССР № 216320, кл. CiOlN 25/16, 1966. 3.W. Cooper, Q.D-TOwen.D.E.Eaves ond Q.Vaudhan J.. &ci № 4, 1963, r, t, 211. 4. R. J.Boskin Biochimet biohys.Qsta 88, 5П, 1964.