Кулонометрический анализатор серы вуглЕРОдОСОдЕРжАщиХ МАТЕРиАлАХ Советский патент 1981 года по МПК G01N27/42 

(54) КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР СЕРЫ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩХ МАТЕРИАЛАХ Изобретение относится к области исследования материалов с помощью электрохимических средств и может быть использовано в приборостроительной, угольной, коксохимической, элект родной и химической промьшшенности, черной и цветной металлургии. Известно устройство, предназначенное для кулойометрического определения содержания серы в стали, состоящее из высокочастотной камеры сгорания, электролитической ячейки и изме/рительных приборов ЕЗ Недостатком этого устройства является большая продолжительность анализа, обусловленная последовательным протеканием процессов сжигания, поглетдения СО, и Ot удаления продувке раствора кислородом и последующего титрования, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является устройство для кулонометрического опреде ления серы в углеродсодержащих материалах, включакмдее печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек :с индикаторными рН-метрическими элект:родами и первым генераторным электра|дом и вспомогательный отсек со вторым генераторном электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выход к каналу преобразования, представляющему собой регулятор, соединенный с одним из входов ключевой схемы, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой cxei« i через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземленном первом генератор- НОМ электроде, и преобразователь напряжения в частоту, входы которого подсоединены к эталонному сопротивлению, а выход - к счетчику импульсов , Недостатком известного ycTpoftcfSa является значительная погрешность ана лиза, связанная с частичным поглоще- нием CCL , приводящим к дополнительному изменению рН-раствора и, как следствие, к дополнительным затратам элек ричества на его титрование. Хотя величина исходного значения рН (порядка 3,9) в известном устройст ве выбирается исходя из условия малого поглощения СО,, однако, уже в высокоуглеродистых чугунах с содержанием углерода до 4% возникает ошибка измерения, связанная с поглощением СО|Г, составляющая по абсолютной величине 0,002-0,003% серы, что ограничивает возможность снижения предела измеряемых концентраций серы ниже 0,003%. Непосредственное использование этого устройства для определения малых содержаний серы в таких материалах, как кокс и графит, где содержание углерода может доходить почти до 100%, вообще практически невозможно из-за того, что соответствующая абсолютная ошибка измерения серы составляет при этом 0,02-0,03% Цель изобретения - повьшение точности, сокращение времени анализа и расширение диапазона измеряемых концентраций серы в высокоуглеродистых материалах. Указанная цель достигается тем, что в кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, включающий печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек с индикаторными рН-метрическими электродами и г ервым генераторным электро дом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выход - к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним из входов ключевой схемы, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземлен ном первом генераторном электроде, и преобразователь напряжения в частоту входы которого подсоединены к эталон сопротивлению, а выход - к счет чику импульсов, дополнительно введены инвертор и второй канал преобразования, аналогичный первому, но с противоположной полярностью источника тока, причем вход инвертора подключен к выходу усилителя, а выход - ко вто рому каналу преобразования, выход которого подключен к вычитающему входу счетчика, выполненного реверсивным. На чертеже представлена блок-схема предлагаемого анализатора. Анализатор содержит печь 1, соединенную с кулонометрической ячейкой 2, . содержащей поглотительный отсек 3 с вводом 4 газа, индикаторными рН-метрическими электродами 5 и первым генераторным электродом 6 и вспомогательный отсек 7 со вторым генератд}рным электродом 8. Отсеки разделены пористой перегородкой 9. Поглотительный и вспомогательный отсеки заполнены соответствукщими растворами. Анализатор содержит также усилитель 10, входы которого подключены к индикаторным рНметрическим электродам 5, а выход к регулятору 1I первого канала 12 преобразования, а также через инвертор 13 - к регулятору 14 второго канала 15 преобразования. Первый канал 12 преобразования . включает регулятора И, ключевую схему 16, один из входов которой соединен с выходом регулятора 11, а другой - с выходом источника 17 тока. Выход ключевой схемы 16 через эталонное сопротивление 18 подключен ко второму генераторному электроду 8, при первый генераторный электрод 6 заземлен. В состав первого канала 12 преобразования входит также преобразователь 19 напряжения в частоту, входы которого подключены к эталонному сопротивлению 18, а выход соединен с суммируюоцш входом 20 реверсивного счетчика 21. Второй канал 15 преобразования аналогичен первому каналу 12 преобразования и включает регулятор 14, ключевую схему 22, источник 23 тока, эталонное сопр1отивление 24 и преобразователь 25 напряжения в частоту, соединенные таким же образом, что и соответствуннцие элементы первого канала 12 преобразования. Все элементы второго канала 15 преобразования идеи-, тичны соответствуюпщм элементам первого канала 12. Источник 23 тока имеет полярность, противоположную полярности источника 17 тока. Выход ключе вой схемы 22 через эталонное сопротивлеиие 24 также подключен ко второ му генераторному электроду 8, Выход преобразователя 23 соединен с вычита пщм входом 26 реверсивного счетчи ка 21. : Для обеспечения нормальной работы анализатора нейбходимо, чтобы электр химические реающи, протекающие в поглотительном отсеке 3, имели обрат мый характер, т.е. чтобы при протека шш тока одного направления происходило увеличение концентрации ионоа водорода, а при протекании тока противоположного направления имело мес.то уменьшение концентрации ионов водорода в поглотительном растворе Анализатор работает следующим образом. Анализируемая проба сжигается в печи 1 в погоне кислорода. Образовав ,ат&ся при этом газообразные окислы серы (SOj) и углерода (С0г|) в том же потоке кислорода поступают через ввод 4 газа р поглотительный отсек 3 В поглотительном растворе происходит /полиое поглощение SOij и частичное по лощеиие СО что обуславливается 1 что для снижения поглощения ходимо закислять раствор, т,е снижа значение рН. Однако это связано с одновременным снижением чувствительности прибора из-за того, что затрудняется индикация конечной точки тит.рования, а также возникает возможност неполного поглощения SO и занижения результатов анадиза. Отседай вытекает иеобходимость выбора некоторой оптимальной кислотности поглотительного раствора, при которой и поглощение СОд невелико, а отсутствуют указанные выше отрицательные явления Этим взаимно противоположным требованиям удовлетворяет область значеНИИ рН, близких к 4. (в известном анализаторе 3,9). При поглощении SOr в поглотительна растворе протекают следующие хими ческие реакции S05L+ 0 Н ,SO«+Н .Oj- Н дО h2SOi+BaCl BaSO/,+ 2НС1 2НС1:;г2Н -«- 2 СГ В результате этих реакций повышается концентрация ионов водорода (Н.) в растворе а следовательно, умень(1} шается значение рН,определяемое как рн- -lg( . U) где коэффициент активности ионов водорода в растворе. Однако, как отмечалось выше, одновременно имеет место некоторое поглощение СО, при котором в поглотительном растворе протекают следукмцие химические реакции. , С0а+ г Н- НССС нсо- со в результате концентрация ионов водорода .еще более возрастает, соответственно возникает дополнительное закисление раствора - уменьшение значения рН, величина которого определяется режимом горения пробы и содержанием углерода в ней. Индикаторные рН-метричес1сие электроды 5 преобразуют значение рН в электрический сигнал, поступающий на входы дифференциального усилителя 10, выходной сигнал которого А U представляет собой разность между значениями напряжения, соответствуюпщми текущему значению рН (U) и исходному значению рН, т.е. кислотности раствора в отсутствии продуктов сжигания (Ujo) i т.е. ли и - и Усилитель выполнен таким образом, что при уменьшении рН по сравнению с исходным значением величина & U положительна. Она поступает на вход регулятора 11 первого канала 12 преобразования. Регулятор 11 задает временной режим работы ключевой схемы 16, формируя импульсы напряжения, длительность которых определяется величиной iiU70. Регуляторы П и 14 реагируют только на положительное нашряжение на их входах, поэтому регулятор 14 второго канала 15 преобразования, на вход которого поступает инвертированное напряжение kU .0, в этом резкиме не работает. Ключевая схема 16 при наличии на одном из ее входов импульса егулятора 11 подключает источник I7 тока ко второму генераторному электроу 8. Так как первый генераторный лектрод 6 заземлен, то меяду электодами б и 9 начинает протекать ток олярность которого такова, что перый генераторный электрод б выполняет ункции катода, а второй электрод 8rикции анода. Силовые линии тояа замы аются через растворы поглотительного 3

ивспомогательного 7 отсеков и проницаемую для тока пористую перегородку 9.

В процессе титрования (прямое титрование) на поверхности катода происходит восстановление ионов водорода в соответствии с реакцией

2 .,(5)

в результате которой концентрация ионов водорода в поглотительном растворе уменьшается, а величина рН увеличивается. Процесс прямого титрования происходит до тех пор, пока не прекращается поступление продуктов сжигания в кулонометрическую ячей ку 2 и связанное с этим процессом уменьшениезначения рН, В этот момент рН поглотительного раствора возвращается к исходному значению и & U близка к нулю.

Источник 17 тока стабилизован. Интегрирование этого тока за все время его про.текания t представляет собой количество электричества q/ , затраченного на весь процесс прямого титрования, т.е.

q I. t(6)

В соответствии с законом Фарадея для электролиза это количество электричества эквивалентно количеству поглощенных S0, COij, а следовательно (при постоянной массе пробы), концентрации серы плюс некоторая добавка за счет поглощенного и оттитрованного C0,j..

При протекании тока через эталонное сопротивление 18 на нем образуетс падение напряжения, которое йреобразуется преобразователем 19 напряжения в частоту в последовательность па чек импулВсов, поступающих на суммирущий вход 20 реверсивного счетчика 21. Количество импульсов в каждой пачке определяется длительностью импульса. формируемого регулятором 11..

При фиксированных знамениях тока I эталонного сопротивления R и частоты следования импульсов f общее количество импульсов, региструемое счетчиком 21, при прямом титровании эквивалентно затраченному количеству электричества q.

Показания счетчика после прекращения процесса прямого титрования представляет собой сумму

,(7)

показания счетчика, соответствующие количеству электричества, затраченного на титрование 50,., (реакции (I) и (5) - показания счетчика, соответствукнцие количеству электричества, затраченного на титрование С0,2,(реакции (З) и (5) После прекращения процесса прямого титрования (этот момент можно определить по прекращению суммирования импульсов счетчиком 21) при следукмцем продувании поглотительного раствора чистым кислородом происходит удаление поглощенного раствором СО. Здесь используется тот факт,что в то время, как реакции (l) необрати, т.е. идут только в одном направлении (слева направо), так как один из продуктов реакций (BaSO/j) вьщадает в осадок, реакции (З) обратимы и могут идта в обоих направлениях, причем равновесие этих реакций определяется в частности, парциальным давлением COfi в газовой фазе.

Так как после прекращения поступления продуктов в кулонометрическую ячейку 2 парциональное давление СО, в. газовом потоке становится равным нулю, то реакции (3) начинают идти справа налево - ионы водорода ассоциируют с ионами СО и НСО с образованием молекул угольной кислоты, которые затем разлагаются на молекулы COri и , в результате чего происходат вьщеление СО из раствора, так как его парциальное давление в растворе становится больше, чем в газовой фазе. Этот процесс продолжается до конца, т,е, до тех пор, по.ка парциальные давления COj в растворе и в газовой фазе не выравниваются, а это происходит лишь в тот момент, когда весь поглощенньй в процессе анализа C0ij не удаляется из раствора.

Б результате протекания реакций (2 справа налево количество, а следовательно, и концентрация ионов водорода в поглотительном растворе уменьшается, а величина рН соответственно увеличивается по сравнению с исходным значением. При этом на выходе усилителя 10 образуется напряжение ii U О (так как поэтому регулятор 11 первого канала 12 преобразования на этот сигнал не реагирует (как отмечалось Bbmie, для работы регулятора необходимо положительное напряжение на его входе), в то время как регулятор 14 второго канала 15 преобразоиаиня, на нход Koiopoio поступает нап ряжение с выхода инвертора 13, т.е. и, задает временной режим работы ключевой схемы 22, формируя импульсы напряжения, длительность которых определяется величиной &U| . Ключевая схема 22 при наличии на одном из ее входов импульса регулятора 14 подключает источник 23 тока ко второму гене раторному электроду 8. Полярность источника 23 противоположна полярности источника 17, т.е. в этом режиме первый генераторный электрод выполняет функции анода, а второй генераторный электрод 8 - функции катода. На поверхности анода в поглотитель ном растворе в процессе обратного титрования протекают следующие реакции2С1 -2е- С1а1 Cli+ С1 +02 2НС1 it 2Н +2СГ в результате которых концентрация ионов водорода в растворе снова возрастает, а величина рН уменьшается. Процесс обратного титрования осуществляется до тех пор, пока весь поглощенный С02 не удаляется полностью из раствора и величина рН в результате титрования снова не возвращается к исходному значению. Как и в случае прямого титрования, при обратном титровании падение напряжения на эталонном сопротивлении 24преобразуется преобразователем 25напряжения в частоту в последовательность пачек импульсов, которые в этом режиме поступают на вычита1аший вход 26 реверсивного счетчика 21. Количество импульсов в каждой пачке определяется длительностью импульса, формируемого регулятором i4. Количество электричества, затраченное на весь процесс о,братного титрования, преобразованное в последовательность импульсов, регистрируется реверсивным счетчиком 21, который производит вычитание количества импульсов, соответствующих количеству электричества, затраченного на обратное титрование, из количества импульсов, соответствующих количеству элект ричества, затраченного на прямое титрование. Так как процесс обратного титрования обусловлен удалением поглощенного ,С07, то количество электричества Ck за1рачен1юе на этот проЦесс, представ ляет собой добавку Д., которая при прямом титровании входит одним из слагаемых в вьфаже1ше (7), т.е. , Так как окончательный результат анализа представляет собой разность между л и & , то из вьфажений (7) и (9) следует Л Л-Д() , (10) т.е. окончательный результат анализа представляет собой меру количества электричества, затраченного только на титрование поглощенного SOj, т.е. меру содержания серы в анализируемой пробе. Погрешность анализа, вызванная титрованием С02, в данном случае уменьшается более чем на порядок. Анализатор может быть откалиброван таким образом, что счетчик показьшает непосредственно содержание серы в анализируемой пробе в процентах, Точность результатов измерений мадых содержаний серы в углеродсодержащих материалах, получаемых с помощью предлагаемого анализатора,по крайней мере на порядок (для грантов на два порядка ) вьш1е, чем точность результатов, получаемых с помощью известного устройства, причем область измеряемых концентраций серы расширяется вплоть до величин порядка 10 %. . , Формула изобретения Кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, включакнций печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержаЩей поглотительный отсек с индикаторт ными рН-метрическими электродами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным ррН-метрическим электродам, а выход - к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним из входов ключевой схем.1, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через. эталоиное сопротивление подключен ко торому генераторному электроду при заземленном первом генераторном злектОде, и преобразователь напряжения в ч;1с1()ту, входы ко1ор По ,инены к эталонному сопротивлению, л пыход к счетчику импульсов, от л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повьшения точности, сокращения времени сшализа и расширения диапазона измеряемых концентраций серц, в него дополнительно введены инвертор и второ канал преобразования, аналогичный первому, но с против.оположной полярностью источника тока, причем вход инвертора подключен к выходу усилите ля, а выход - ко второму каналу преобразования, выход которого п()дклю.чен к вычитающему входу счетчика, вы полненного реверсивным. 812 Источники ииформлпим, принятые во внимание при -.жспертизе 1.Мидзутани К. Нарита М. Кулонометрическое определение содержания серы в стали. То ХАГАНЗ, т. 57, 1971, , с. 623-628. Перев. с япoнckoгo № 94734/1, М., ВИНИТИ, 1972. 2,Экспресс анализатор стали и сплавов на серу АС-7012. Техническое описание и инструкции по зксплуатации, 7012.00.00.000. ТО. Минчермет СССР, Главэнерго, ВНИИА чермет, М., 1974, с. 3-18 (прототип).

SOt f СОг t- О I