СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС-(3,5-ДИБРОМ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОПАНА Российский патент 1996 года по МПК C07C39/367 C07C37/18 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,2-бис-/3,5-дибром-4-гидроксифенил/пропана, используемого в качестве ингибитора горения полимерных материалов.

Известен способ получения 2,2-бис-/3,5-дибром-4-гидроксифенил/пропана окислительным бромированием 4,4'-изопропилиденбисфенола (дифенилолпропана) бромом или бромистым водородом в хлорбензоле в присутствии 50%-ной перекиси водорода, содержащей 3% серной кислоты, при температуре 30-40^oС с последующим нагреванием до 70-90^oC для растворения осадка конечного продукта [1] При 70-90^oC реакционную массу разделяют на делительной воронке на органический и водный слои. Органический слой промывают раствором сульфита натрия и дважды водой, после чего охлаждают до 20^oC, кристаллизуют и фильтруют. Выход около 80% считая на загруженный дифенилолпропан. Конечный продукт содержит до 10% хлорбензола.

Недостатками этого способа являются использование взрывоопасной перекиси водорода, низкий выход конечного продукта, использование высококипящего и трудноудаляемого при сушке готового продукта растворителя -хлорбензола, а также проведение процесса при повышенной температуре.

Известен также способ получения 2,2-бис/3,5-дибром -4-гидроксифенил/пропана окислительным бромированием дифенилолпропана бромом в уксусной кислоте в присутствии хлора [2] Для увеличения выхода используют маточный раствор от предыдущей операции. К дифенилолпропану, диспергированному в маточном растворе от предыдущей операции, при 20-25^oC в течение 2-3 ч придают хлор и бром. Затем реакционную смесь продувают воздухом, охлаждают до 15-16^oC и фильтруют, промывая на фильтре выделившийся осадок целевого продукта уксусной кислотой. Выход
2,2-бис-/3,5-дибром -4-гидроксифенил/пропана составляет 85% от теоретического, считая на загруженный дифенилолпропан. Температура плавления продукта 164-165^oC.

Недостатками этого способа являются низкое качество целевого продукта, сложное аппаратурное оформление процесса, связанное с использованием сильно ядовитого газообразного хлора, сложность утилизации газообразных отходов и маточных растворов, содержащих хлор, бром, бромистый и хлористый водород.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,2-бис-/3,5-дибром -4-гидроксифенил/пропана окислительным бромированием дифенилолпропана бромом в среде четыреххлористого углерода с использованием в качестве окислителя хлора [3] Температура реакции может быть от 0^o до 120^oC. К дифенилолпропану, растворенному в четыреххлористом углероде, одновременно придают бром и хлор. По окончании реакции образовавшийся осадок отделяют, дважды промывают четыреххлористым углеродом и высушивают. Целевой продукт получают в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 162-178^oC и выходом 87-89%
Недостатками этого способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, его низкое качество, что характеризуется растянутой точкой плавления, сложное аппаратурное оформление, связанное с использованием сильно ядовитого газообразного хлора, сложность утилизации газообразных отходов процесса, содержащих хлор, бром, хлористый и бромистый водород.

Задачей изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта, а также упрощение технологического процесса.

Задача решается предлагаемым способом получения 2,3-бис/3,5-дибром-4-гидроксифенил/пропана, заключающимся в том, что дифенилолпропан подвергают окислительному бромированию бромом в среде четыреххлористого углерода и воды, взятых в соотношении 1:(0,2-1) по объему с использованием в качестве окислителя хлората натрия с минеральной кислотой.

Выход готового продукта составляет 92,8-96% Температура плавления 178-179^oC.

Отличием предлагаемого способа от известного является использование в качестве окислителя хлората натрия с минеральной кислотой и проведение процесса в присутствии воды.

Технология получения 2,2-бис-/3,5-дибром -4-гидроксифенил/пропана по предлагаемому способу заключается в следующем: дифенилолпропан загружают в колбу, заливают четыреххлористый углерод и размешивают до получения однородной суспензии, после чего прибавляют воду в количестве 20-100% (предпочтительно 50%) от взятого четыреххлористого углерода по объему. Затем начинают прикапывать раствор брома в четыреххлористом углероде. Вследствие экзотермичности данной реакции температура в массе может самопроизвольно повышаться. В целях безопасности процесса не рекомендуется допускать повышение температуры свыше 40^oC. Выделяющийся по реакции бромистый водород поглощается водой. После добавления всего количества брома к реакционной массе приливают минеральную кислоту, а затем прибавляют расчетное количество раствора хлората натрия.

По окончании загрузки всех компонентов реакционную массу перемешивают в течение 2-10 ч. При этом в водном слое идет окислительно-восстановительная реакция: из бромистого водорода регенерируется свободный бром, который вступает в реакцию бромирование дифенилолпропана. В этих условиях для бромирования можно использовать минимальное количество брома и исключить выделение в газовую фазу бромистого водорода.

После окончания выдержки суспензию готового продукта отфильтровывают, промывают четыреххлористым углеродом и водой. Маточник помещают в делительную воронку и дают отстой для разделения слоев. Нижний слой четыреххлористый углерод, содержащий продукты неполного бромирования и некоторое количество конечного продукта, отделяют и без регенерации используют в следующем синтезе вместо чистого растворителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 100 см³ четыреххлористого углерода, 25 г (0,11 моль) дифенилолпропана и перемешивают массу в течение 5 мин. Далее загружают 50 см³ воды и к полученной суспензии прикапывают 40,3 г (0,252 моль) брома в 10 см³ четыреххлористого углерода. Затем придают 5 см³ концентрированной серной кислоты и 22 см³ 31,3%-ного раствора хлората натрия. Температуру в массе поддерживают не выше 40^oС. По окончании загрузки всех компонентов реакционную массу перемешивают в течение 10 ч при 20-25^oC, а затем отфильтровывают образовавшийся осадок. Продукт на фильтре промывают четыреххлористым углеродом и водой до нейтральной реакции. После сушки получают 55,4 г порошка с температурой плавления 178-179^oС. Выход 2,2-бис-/3,5-дибром-4-гидроксифенил/пропана составляет 92,8% от теоретического, считая на исходный дифенилолпропан.

Пример 2. Cинтез осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что после загрузки всех компонентов реакционную массу перемешивают 2 ч при 35-40^oC. Выход целевого продукта составляет 55,4 г или 92,8% от теоретического, считая на исходный дифенилолпропан.

Пример 3. Cинтез осуществляют в условиях примера 1 с тем отличием, что в качестве растворителя используют маточник от предыдущего синтеза. Получают 57,4 г целевого продукта с температурой плавления 178-179^oC. Выход составляет 96%
Техническим результатом предлагаемого способа является получение 2,2-бис-/3,5-дибром-4-гидроксифенил/пропана с высоким выходом и качеством, упрощение технического процесса и улучшение санитарно-экологических характеристик за счет отказа от использования сильно ядовитого газообразного хлора и исключения образования опасных газообразных смесей, содержащих хлор, бром, хлористый и бромистый водород, сокращение сырьевых затрат за счет многократного использования органического фильтрата без регенерации.

Использование: получение бромсодержащих сложных фенолов, в частности бромирование дифенилолпропанола с получением ингибитора горения полимерных материалов. Сущность: бромируют 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан(дифенилолпропан) свободным бромом в присутствии натрия при следующей последовательности операций. При перемешивании суспендируют исходный продукт в четыреххлористом углероде, добавляют 0,2-1 объема воды от объeма четыреххлористого углерода, дозируют бром, затем вводят серную кислоту и перемешивают 2-10 ч. Молярное соотношение дифенилолпропан:бром:кислота:хлорат натрия, равно 1:(2,2-2,3):(0,76-0,8):(0,73-0,77). 3 пр.

Способ получения 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропана бромированием 2,2-бис-(4-гидроксифенил) пропана свободным бромом в среде четыреххлористого углерода в присутствии окислителя хлорсодержащего соединения при перемешивании при 20 40^oС с последующим отфильтрованием образовавшегося осадка конечного продукта, его промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют воду, минеральную кислоту, хлорат натрия в качестве окислителя и бромирование ведут при следующей последовательности операций: при перемешивании суспендируют 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан в четыреххлористом углероде, дозируют бром, затем добавляют минеральную кислоту и водный раствор хлората натрия при молярном соотношении 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан бром: минеральная кислота: хлорат натрия 1:2,2 2,3:0,75 0,8:0,73 0,77, после чего реакционную массу перемешивают в течение 2 10 ч.