Клеевая композиция Советский патент 1981 года по МПК C09J3/16 C08L63/00 

I

Изобретение относится к области термостойких клеев на основе эпок- , сидных смол.

Известна композиция на основе эпоксидных смол и полифосфазенов в качестве отвердйтелей, отверждаюшаяся за 15 ч при 120-190°С.

В качестве полифосфазенов исполь,зуют аминоциклофосфазены (АЦФ) рбщбй

(NHj

R,. .строения

формулы

i /4 ii

R

II -КЩ

k

к

у y

-жг «

где R - хлор, амин, арил, арилокси и др. W

Отвержденные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами, повышенной тепло- и огнестойкостью.

Однако их устойчивость к термоокислительной деструкции невелика (потери массы при 2500с за 5 ч составляют до 10%) . Прочность клеевых соединений на основе ЭС и АЦФ резко падает при 200С и составляет 30% от исходной. Кроме того, длительность процесса отверждения ограничивает применение композиции в качестве клеев, а недостаточная их термостабильность резко снижает тем пературу эксплуатации склееных изделийо ,

Известна композиция, состоящая из f. эпоксидной смолы и полидиаминодиок сиариленциклотрифосфазена (АПАФ) Г23. Композиция отверждается при 180®С за 5 ч с обеспечением следующих физико-механических и теплофизических характеристик: сопротивление сдви15 ГУ при 20°С до 42 МПёа, разрушающее напряжение,при сжатии до 180 МПа и ; температура размягчения по Вика 240°С.

Однако, клеевые соединения на основе данной композиции после воздействия высоких температур ( в течение 1 ч) сохраняют лишь удовлетворительную прочность: сопротивление сдвигу составляет 7 МПа. Для получения более высоких показателей эти композиции требуют применения активных наполнителей - например ,.

Наиболее близкой по технической 3Q сущности и достигаемому результату к

предложенной является клеевая композиция ВК-28, включающая эпоксидную смолу и отвердитель - полиэфирокарборан.

Клей отверждается по режиму 1 ч и затем 200С - 2 ч. Выдержка в воде в течение 30 сут,и старение при 250°С в течение 100 ч не сказывается на прочности клеевых соединений 3,

Прочность склееных образцов после хранения в течение года снижается на 1-2%.

Однако, исходная прочность клея ВК-26 невелика, сопротивление сдвигу- при 20°С составляет 10-14 МПа, при 200°С 9-10 МПа, после термостарения при 250°С - 100 ч-11 МПа. Готовый к употреблению клей может храниться при комнатной температуре только в течение 1 мес., более длительное хранение (до 4 мес.) требу-ет температуры .

Целью изобретения является улучшение адгезионных характеристик при сохранении- прочности при повышенных температурах и увеличение жизнеспособности композиции.

Цель достигается тем, что клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу и карборансодержащий отвердитель, содержит в качестве карборан0содержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотрифосфазена с 1,2-бис-{oкcимeтил)-o-кapбopaнoм и резорцином при следующем соотношении компонентов, мае,ч.:

5

Эпоксидная смола 100

Карборансодержащий

отвердитель20-50

Используемый карборансодержагдий полифосфазен имеет общую формулу

0

Приведенные выше соотношения определены с учетом оптимальных значеНИИ прочности клеевых соединений. Так, например, введение карборансодержащего полифосфазена (ПАФКБ) в количестве менее 20 и более 50 мае,ч нецелесообразно, так как- в первом случае снижается сопротивление сдвигу при повышенных температурах Ъ сдвига при 200°С 9-10 МПа) и после термостарения СЬ сдвига после прогрева при 250-С в течение 100 ч составляет 5-7,5 МПа), а во втором-приводит к существенному снижению исходной прочности (% сдвига 17-18 МПа).

Карборансодержащий полифосфазен {ПАФКБ) получают последовательной конденсацией гексахлорциклотрифосфазена ГХФ с 1,2 бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином: в инертном растворителе, например в толуоле в присутствии акцептора хлористого водорода - пиридина.

Данные элементного анализа (содержание, %: Р 12,9; N 5,8; С 41,8-; О 20,6; Н 4,15; В 15,45) и инфракрасной спектроскопии (наличие в спектрах полосы поглощения 2600 см соответствующей валентным колебаниям В-Н связей и полосы поглощения 11901200 , соответствующей валентным колебаниям фосфазенового кольца) позволяют предположить структуру для ПАФКБ, приведенную ранее.

представляет собой порошок светло-желтого цвета с т.пл, 120150°С, растворимый в спиртах, кетонах и других органических растворителях. Молекулярная масса 2000-2500, он отличается значительной термостойкостью. Так в отвержденном состоянии при за 1 ч потеря массы составляет 0,5%,

В качестве эпоксидных смол для приготовления композиций используют, например, диановую смолу ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 17,2%) и диглицидиловый эфир резорцина, РЭС-3 (содержание эпоксидных групп 35%).

Композиции из ПАФКБ и эпоксидных . смол готовят при температуре 100120 с, совмещая его с эпоксидной смолой при перемешивании.

Отверждение составов проводят по

двухступенчатому режиму. Сначала композицию подвергают нагреванию при 150с в течение 1 ч, затем поднимают температуру до 180°С, и нагревание продолжаютеще2-3 ч. Процесс отверждения проходит за 3-4 ч с обеспечением з орошей клеевой прочности (сопротивление сдвигу до 33,5 МПа).

Пример 1. -100 мае.ч. диглицидилового эфира резорцина (РЭС-3,

содержание эпоксидных групп 35%) нагревают, до 110°с и совмещают с 20 мае.ч. ПАФКБ, который добавляют небольшими порциями при перемешивании. Совмещение компонентов продолжают до получения однородной массы. Готовую композицию заливают в форму и отверждают ступенчато, сначала при температуре 150С в течение 1ч, затем температуру поднимают до и продолжают нагревание еще 3 ч.

Получают материал с температурой размягчения по Вика , содержание гель-фракции 98,9%.

При использовании композиции в качестве клея ее наносят на пластины из стали Ст. 3 и отверждают описанным способом, давление при склеивании 0,05 МПа. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 2.В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч. РЭС-3 и 30 мае.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают отвержденный материал (содержание гель-фракции; 99,0%) с температурой размягчения по Вика .

Свойства клея приведены в таблице

Пример З.В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч, РЭС-3 и 50 мае.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят ступенчато при температуре - 1 ч и 180°С - 2 ч. Получают

отвержденный материал (содержание гель-фракции 99,2%) с температурой размягчения по Вика 265с.

Свойства клея приведены в таблице. Пример 4. В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч. эпоксидной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 17,2%) и 20 мае.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают твердый отвержденный материал (еодержание гель-фракции

0 98,8%) е теплостойкостью 222°С по Вика. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 5. В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч. ЭД-16 и

J 30 мае.ч. ПАФКБ. Отверждение проводят по условиям примера 1. Получают отвержденный материал (содержание гельфракции 98,9%) с теплоетойкоетью 238°С по Вика. Свойетва клея приведены в таблице.

Пример 6. В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч ЭД-16 и 50 мас.ч ПАФКБ, Отверждение проводят в условиях примера 3. Получают отвержденный материал (содержание гель-фракции 99,0%) с теплостойкостью по Вика. Свойства клея приведены в таблице.

Пример 7. В условиях примера 1 совмещают 100 мае.ч. РЭС-3 и 50 мае.ч. ПАФКБ. Готовый состав хранится в течение 2 мес. После чего проводят склеивание и отверждение в условиях примера 3. Сопротивление сдвигу при..20°С составляет 30-32 МПа

Таким образом,;в результате реализации предложенных составов в качестве целевых продуктов получают теплостойкие отвержденные материалы, клеевые свойства которых в 2-3 раза выше, чем в известном техническом решении. Отвержденные клеевые композиции отличаются повышенными адгезионными свойствами: при 20°С до 33,5 МПа, при 200°С до 27 МПа и посл термообработки 250°С - 100 ч до 24 МПа,, Клеевые соединения не изменяют своей прочности после 12-ти ме.сячного хранения. Предложен°ная композиция в 2 раза более жизнеспособна по сравнению с прототипом.

Композиция может найти применение в качестве заливочного компаунда и для изготовления пресс-изделий.

Формула изобретения

Клеевая композиция включающая эпоксидную смолу и карборансодержащий отвердитель, о т л и ч а ю. щ а яс я тем, что, с целью улучшения адгезионных характеристик при сохранении прочности при повышенных температурах и увеличения жизнеспособности композиции, она содержит в качестве карборансодержащего отвердителя продукт конденсации гексахлорциклотриФосфазена с 1,2-бис-(оксиметил)-о-карбораном и резорцином при следующем соотношении компонентов, мае.ч.:

Эпоксидная смола 100 Карборанеодержащий отвердитель20-50

Источники иг формации, принятые во внимание при экспертизе

кл. С 08 L 63/00, 1978.

3.Петрова А. П, Термостойкие клеи. М,, Химия, 1977, с.42.(прототип) .