Способ получения поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана Советский патент 1981 года по МПК C08G65/18 

Изобретение относится к синтезу кисп Л(одсо{ ржашнх гетерсш иклов, поли-3,3т; -бис(хлорметил)-оксациклобутана-пента- пласта. Полимеры на основе 3,3-бис(хлорме тил)-оксациклобутана или оксетана представляют сравнительно новый перспективный материал, интенсивный для различных отраслей промышленности, использующих хвмвчески стойкие и теплостс кие пластмассы (в качестве конструкционного материала, для футеровок, покрытий и т.д.). По комплексу свойств (высокая химоств - кость,теплостойкость, легкая перерабатываемость, стойкость к термо- н термоокислктельной деструкции) он превосходит попвопефины и виниловые полимеры и ус тупает лишь фторопластам. Известны два основных способа получе ний пентапласта: в суспензии органического растворителя и в блоке. Последний из указанных способов позволяет интенсифици ровать процесс синтеза, однако качество полимерного продукта остатка катадизатора (не удаляется из ) ниже, чем продукт, получаемого в сусаензвв. Поэтому на сегодня синтеа пентапдасга в ; суспензии является основным способом, t Он базируется на использованп катадв тических систем типов: BP-j комплексов на его основе и алкмвннйорганвч ских соединений в сочетанкн с активатором fl. Каталитические системы на оснсюе широко используются в прсАшшлвнноств позволяют получать полвм ы достато«1о выссжс молекулярной массы. Высокая чувствительность катаавзатора к арвме сям сырья, особ«1но воде, 1фвводвт к трудностям в управла1вв ц ааессом. К тому же BP uapoTt неудобен в обравюнвв, трудно растворим, тсжсвчен. В связи с atBM боаее перспективным представляется способ суспеяэионнсЛ полкм изацив оксетана поп влвтием алюмвнвйсрганшеских соедин ий. Известна по- лвмернзация оясетава в среде ад«н)1атическвх, арю«атическвх и фугнх инертных расгвеэригелях, не содержащих гегероатомов Н , О, Р, 5 при конценграиви мономера 2О-70% и использовании (Clbi L Аб или H3o(,)jAe 2. Однако гемиерагура аопимеризадйи эгого способа высока. Наиболее близким по гехническсй сущносги и достигаемому резульгагу является способ получения 11ояи 3,3-бис(хпорметил)-юксаииклобутана путем сусшеваионной полимеризации сжсетана в среде шерт нсяго углеводородаого раствфителя в fspaсутствии алюмин1У)оргвнйческого катализатора.. Псжкмервзацшо сяксетааа осуществляют в гексаиовом (температ; а O-ЗОС) или в растворе хлористого метйлена (-78 т О.С) в щзисутствии катал итнческсА системы на сюиове ( ИЛИ его хлорпронзводиых, и добавок-акт нваторов ( вода и ар.}. Исноиьзуются также добавки к мономеру яегткопопймеризуюшяхся циклкческнх мсдаомерсж тийа эвихлорги/ ина, окиси иропшюиа н т.д. Концентрация растворов мономера 0,О25м011ь/ Время попимернзаднн составляет 6-48 ч. Выхода пентакласта достаточно высокий молекулярной массы ,25 дал/г) достигают 1ОО%, но существенно зависят от рецептуры каталйзвтора| изменяясь в пределах 0,7-1ОО% 3. Однако полимеризация оксетана в суспензии пол давлением алюмивМбрганнчбсксго катализатора характеризуется мйогокомпон 1тностью состава кагапазаТора и связанными с ним tjo6o4BurMii реакциями, высокой чувствительностью системь к Щ)& роде активирующих добавок и влаги, не-. удобством самих катализаторов как оиаеных в обращении соединений, использованием сильно разбавленных растворов мономера. Цель изобретения - штенсвфшсация процесса и упсрощение его техвопогии, зак лючающееся в применении (шектнсго катализатора, достижейие высокой активности -при умеренных темп атурах в сочетании с псяиженной г | юч8стью и нечувствительностью к примесям в cbipbe, возможность использования кондентрированных растворов в шдиффирент ных растворителях. Поставленная цель достигается тем, чт согласно способу получения попи-3,3-бис (хлорметил)- жсациклобутана путем суспензионной полимеризаций оксесана в qse де инертного углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора, в качестве аоследнего используют соединение формулы; ABR, где R - циклические или линейные ненасыщенные радикалы с общим числом углеродных атомов 9-30 в количестве 1,5-3,5% от веса мономера. Отличительной чертой прэАлагаемых катализатс ов является тот факт, что с«и не требуют использования активатора-воды. Применяемое сырье не требует тщательной очистки. Указанные свойства катализаторов являются следствием его высокомолекулярнсА (олигомерной) природы. ГЦ}актически полная негорючесть обеспечивает безопасные условия труда при использовании предлагаемых катализаторе, они позволяют в щироком диапазс«е варьировать выхода пентапласта (до 10О%) и молекулярную массу полимеров (приведенная вязкость в интервале 1-3,5 дцл/г) . При этом процесс характ изуется достаточно выссжой активностью (время полимеризации не превышает ЗО м (фотив 648 ч в известном способе: Кроме того, для полимеризации можно использовать более концентрированные растворы мономера (3 моль в литре против О,025моиь в литре в и;№естном способе). В примерах 1-10 используется катализатор на основе циклических тримеров бутадиена общей формулы C iHi-tAt -перги;фо 9-в-алюмофенолен: сн -- сн, ле. af-СЧг CHi-CHj-CHa Пр имер 1. В отвакуумированный продутый аргон.ом реактор емкостью 50О мл, снабженный термопарсЛ, рубащкой для обогрева и мещалкой вводят ЮОмл гептана, 30,6 мл (39,6 г) 3,3-бис(хлорметил)-оксациклобутана (соотношение растворйтель:мономер 3,2-1), 0,07 мл (0,О83г) эпихлоргидрина и при тщательном перемешивании 1,18 г (3 вес.% к мономеру) алюминийорганического соединения на основе циклических олигомеров бутадиена. Температуру поднимают на 2°С (до 22° С) и оставляют постоянной. Скорость полимеризации 3,3% в минуту. Через 30 мин полимеризацию прерывают добавлением в реактор 50 мл подкисленного НС€ спирта. Полученный пенгапласт ( белого цвета) отмывают от катализатора дистиллированной водой, фильтруют с помо щью водосгруйного насоса, промывают ац тоном, стабилизируют 0, растворо ангиоксиданта СТ-49 в ацетоне н су шаг .) при 100 С под вакуумом (5 до постоянного веса. Выход полимера 39,6 г (1ОО% от мономера), 3,5 дцл/г (приведенная вязкость 0,5% раствора в циклогексаноне при 2ОС). F%)H использовании мономера, хранившегося в -течение 3 месяцев и имеющего рН 2{ из-за примесей кислого характера) в вышеуказанных условиях получено 31,7 вопимера (80,1%). Скорость полимеризанки 2,7% в минуту. П р и м е р 2. Полимеризацию оксета на проводят аналсйгнчно гфимеру 1, но с использованием 1 г (2,5 вес.% к мономе ру) катализатора при 50с. Подъем темперагуры 1,5 С. За 60 мин получают пентапяасг с выходом 36,9г(93,2%) IUA/е 2,О fovi-. Скорость полимериза«га 1,55% в минуту. П р к м е р 3. Полимеризацию оксета па ( согласно примеру 1, но при и с использованием 3,9 мл(3,24г) Гекгановсго раствора катализатора {3 вес.% но отношению к мономеру) и О,35 мл (0,41 г) эпихлоргигрина. Полу«шнный за 45 мин пентапласт {выход82% имеет уд/С 1,3 дцл/г. Скорость полимериэацив 1,82% в минуту, П р и м е р 4, Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, но с использованием 0,О9 мл (2,56 г) раствора каталвзатера (2% по отношению к мономеру), Оссрость полимеризации 0,8% в минуту, Щыхвц нопимера 13,86 г (35%),}.../г -1,28 дцл/г, П р к м е р 5, Полимеризацию проводят авалсгично примеру 3, но с использо ввияем 1,34 мл (1,11 г) гептанового раствора катализатора (1,5% к мономеру) Слсорость полимеризации О,44% в минуту, Выхоя полимера 7,92 г (2О%), уА /С 1,20 дцл/г, Примере. Полимеризацию гфоводят аиалсоично примеру 1, но при 3O°Q6 к ояедующей загрузке компонентов: 100мл гептана, 5О мл (64,76г) оксетана (соотиошенве растворитель : мономер 2:1), О,57 мя (О,67 г) ЭХГ и 4,34 мл (3,6Ог раствора катализатора ( 3% к мономеру). Подъем температуры после ввода катализатора 3°С. Скорость полимеризации :3,3% в минуту. Конверсия оксетана за 2О мвн составляет 100%, уд/С 1,12 дцл/г. 8 576 Пример 7. Полимеризацию гфоводят в условиях примера 6, но с использованием 3,78 мл (3,14 г) раствора катапизатс эа (2% к мономеру). Подъем температуры составляет 2С, Скорость полимеризации 2,3% в минуту. Выход пентапласта за 40 мин 58,9 г (91%),Т„. /с 1,08 дцл/г, П р и м е р 8, Полимеризацюо проводят аналогично примеру 6, но с использованием бензина в качестве растворителя. Конверсия оксетана за ЗО мин составляет 97,1%, д ,2 дцл/г. Скорость полимеризации - 3,2% в минуту, П р и м е р 9. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но со следук шей загрузкой компонентов: гептан ЮОмл, оксетан 61,2 мл (79,26г), ЭХГ О,14мл (0,165г). После введения 8 мл (6,64г) раствора катализатора (3% к мономеру) температура поднимается на 2,5 С и остается постоянной на всем протяжении процесса. Скорость процесса 3,3% в минуту. полимера за 2О мин составляет 79г (100%), Пуд ,91 дцл/г. Пример 10, Полимеризацию проводят в условиях примера 9, но при 2%-ном содержании катализатора (4 мл раствора). Ксжверсия мономера за 45 мин составляет 54%, ,8 дцл/г. Скорость полиметризации 1,2% в минуту,о Пр имер 11, Полимеризацию проводят аналсяИШО 1фимеру 1, но с использованием 1,3 г (3,3 вес,% по отношению к оксетану) катализатора - 1-изобутил-2-мётилалюмсжиклопентана формулы iCH -A,e-CHj-CHj Чн-СНа Выход пентапласта через 30 мин состаляет 18 г (46%),(,29 ШИ1/Г, корость проиесса 1,5% в минуту. Пример 12. Полимеризацию провоят в у словиях примера 11, но с испольованием О,13 мл (О,152 г) эпвхлоргидина. Выход полимера за 12 мин составяет 19,9 г (5О%),уд ,42дал/г. тарость полимеризации 4,2% в минуту. а ЗО мин выход полимера составшсет 6 г (66,6%), д/с-1,49 дид/г. QjeAяя скорость полимеризации 2,2% в минуту. В примере 13 используется катализаор на основе циклических дямеров изоена обшей ффмулы СзоН А -трис- (4 -метвп-4 -гексенил)-изопропил-1алюминвй: