СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАПЛАСТА Советский патент 1973 года по МПК C08G65/22 

1

Изобретепие относится к полимеризации 3,3-бис- (хлорметил) -оксациклобутана (БХМО) в присутствии модифицированной каталитической системы па основе трехфтористого бора. Полимеризацией БХМО получают пептапласт, обладающий цеппыми техническими свойствами - высокой химстойкостью и теплостойкостью, малой усадкой, низким коэффициентом трения, легкой пёрерабатываемостью.

Известны способы полимеризации БХМО в присутствии в качестве катализатора трехфтористого бора или некоторых его молекулярных комплексов с диэтиловым эфиром, ацетонитрилом, фенолом, укусной кислотой и с применением в качестве модифицирующих добавок алкиленоксидов (эпихлоргидрина, окисей этилена, пропилена и других). Применяя эти добавки, увеличивают скорость реакции полимеризации и получают полимер при высокой степени конверсии.

Согласно изобретению предлагается способ полимеризации БХМО, позволяющий со значительно большей скоростью (всего за 4- 5 час.) получать полимер БХМО повыщенного молекулярного веса с выходом 95-98% при сокращении расхода катализатора путем проведения полимеризации в присутствии каталитической системы, включающей следующие компоненты;

газообразный ВРз в количестве 0,5-4 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО, лучще 1 -1,5 вес. ч. (0,0115-0,092 моль ВРз на 1 моль БХМО, лучще 0,023-0,0345 моль);

эпихлоргидрин в количестве 0,05-2,0 вес. ч.

на 100 вес. ч. БХМО, лучше 0,1-0,8 вес. ч.

(0,037-1,47 моль на 1 моль ВРз, лучше

0,074-0,59 моль на 1 моль ВРз);

азотсодержащие соединения (амины) в количестве 0,01-0,08 моль на 1 моль ВРз, лучще 0,02-0,065 моль на 1 моль ВРз.

В качестве азотсодержащих соединений (аминов) предлагаются первичные, вторичные и третичные амины алифатического или ароматического ряда, например анилин, пиридин, триэтиламин, о-хлоранилин, фенил- -нафтиламин, п-фепетидин.

Амины должны быть растворимы в реакционной среде (раствор БХМО в смеси бензина

с дихлорэтаном или метиленхлоридом, или в других растворителях; хлорированных углеводородах, ароматических или алифатических углеводородах) в условиях проведения нолимеризации (температура реакции от минус 40

до 0°С, лучще минус 10- минус 30°С).

Аминная добавка вводится в реакционную смесь (раствор БХМО в растворителях) до подачи ВРз для того, чтобы не произошло преждевременного образования комплексов

ВРз-амин. Последние нерастворимы в реакцийнной среде и не вызывают полимеризации БХМО.

Введение предлагаемых аминиых добавок значительно повышает скорость реакции, повышает молекулярный вес полимера, позволяет применять ВРз в значительно меньшем количестве.

В присутствии добавок аминой, мапрйме}) пиридина, степень конверсии за первые 0,5 час составляет 40%, за 1 час - 60% и за 5 час- 98% против 12, 20 и 65% за соответствующее время без применения добавок аминов (примеры 1-8 таблицы).

Каталитическая система содержит трехфтористый бор- в примерах 1-8 и 10-19, 2 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО в 0,12 вес. ч. на 100 вес. ч. БХМО в примерах 1-19.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полимер БХМО практически с количественным выходом при скорости, значительно превышающей скорость полимеризации на системе ВРз - эпихлоргидрин без добавок аминов.

Применение аминов в оптимальных пределах приводит к определенному увеличению молекулярного веса, характеризуемого величиной приведенной вязкости (примеры 1-4, 10, 12, 13, 15, 19).

Применение аминов позволяет сократить практически в два раза количество ВРз (примеры 1, 5 и 9), представляющего собой продукт высокой стоимости, удаление которого при очистке полимера (например, водными промывками в виде комплекса ЫНз-ВРз представляет определенные технологические трудности.

Оптимальное количество аминов, обеспечивающее высокую скорость полимеризации БХМО и высокий молекулярный вес, лежит в очень узких пределах. Малое количество добавки (менее 0,01 моль/моль ВРз) недостаточно эффективно, а положенное количество (более 0,08 моль/моль ВРз) приводит к уменьшению конверсии и молекулярного веса.

Примеры 1-19. Применяли мономер БХМО, ректифицированный на нромышлеЕгной насадочной колонне длиной 15 м и диаметром 1 м при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Мономер характеризовался следующими показателями:

Температура застывания, °С Кислотное число Содержание перекисей Влажность, %

Мономер стабилизирован бис-(5-метил-3-г; ет-бутил-2-оксифенил) -метана (бисалкофен БП).

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл загружали 10 г мономера БХМО (0,0645 моль), 20 мл метиленхлорида, 30 мл экстракционного бензина и 0,012 г эпихлоргидрина. Метиленхлорид и бензин обрабатывали предварительно активной А12Оз до содержания влаги 0,005%, эиихлоргидрин сущили гидридом кальция (в примерах 1-4 и 10-19 вводили указанные в таблице количества аминных добавок, в примерах 5-9 аминные добавки не вводили). Смесь тщательно перемешивали, ох1 вес, ч. на, 100 вес. ч. БХМО примере 9; эпихлоргидрин- лйждалй до температуры минус 20°С и лишь затем подавали газообразный трехфтористый бор: в примерах 1-8, 10-19 0,1 г (0,00147 моль), а в примере 9 0,2 г (0,00294 моль). Полимеризацию проводили в течение различного времени при температуре минус 20°С. Реакцию обрывали, прибавляя раствор аммиака в этиловом спирте. Промывали полимер этиловым спиртом и водой, а затем сушили при температуре 80°С. Во всех случаях полимер получали в виде белого порошка. Приведенную вязкость () определяли для 0,5%-ного раствора полимера в циклогексаноне при температуре 20°С с помош,ью вискозиметра ВПЖ-2. 6 Предмет изобретения Способ получения пентапласта полимеризацией 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана с применением катализатора, состоящего из трехфтористого бора и эпихлоргидрина, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации, увеличения молекулярного веса полимера и сокращения расхода катализатора, процесс проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора первичных, вторичных или третичных аминов алифатического или ароматического ряда в количестве 0,01-0,08 моль на 1 моль трехфтористого бора, причем амины вводят в полимеризационную среду до подачи трехфтористого бора.