Способ получения пластических масс и лаковых покрытий на основе щелочного лигнина Советский патент 1950 года по МПК C07G1/00 C08L97/00 C09D3/12 

Известно иепользованиб для синтеза иокуоственных юмол с целью получения пластических масс и лаковых поюрытий щелочного липнина, выделенного лри помощи углекислоты, и .производство на базе этих смол nipieccnOpomiKOB по €уховалы1, метод|у.

Однако, выделенный углекислотой лигнин при последующей ;перера-боБке необходимо энергично прогревать, доводя до высокой температуры, а затем охлаждать до комиатной тем-парат|уры.

Описываемый способ получвния пластических масс и ла,ковых покрытий «а основе щелЮЧного л игнина, отличается тем, что используемый для этой цели ллгнин выделяют любой кислотой, способной сообЩИть исходном|у чер;ном|у щелоку целлюлозного производства -кислую реакцию.

Чтобы сообщить кисл|ую реакцию черному щелоку, одау из кислот (например, серную или соляную) берут в таком количестве, чтобы рЫ щелока снизился до 5 и более. В этом случае без подогрева образуется хорошо ф илътруе:мый зернистый осадок щелочного липнина. Выход щелочного лигнина при этом составляет от 60 до 70% от веса органических веществ, 1содержащихся в исходном щелоке.

Щелочяый лигнин легко вступает в реакцию конденсаци1И с различными альдегида-ми, например с формальдегидом, фурф|уролом или ацетальделидом, IB присутствии -к&к щелочных, так и 1кислых катали(заторов, давая плавкие, растворимые в щелочах и 0 рга1Н Ичеоких раствофителях, отверждаемые -при горячем ирессовании 1смолы. Однако, пластические массы из синтетических юмол, полученных путем конденсации только ЩВлочного лилнина и какото-либо альдегида, обладают несколько пониженными свойств-а.ми. Лучшие результаты получают в этом случае, если часть щелочного лигнина при конденсации с альдегидами заменяют фенолом или одним из там о логов носледнего.

Пластичеокие массы, получаемые :на основе липнино-фенольноальдегидных смол, сходны по своим свойствам и внешнему виду с обычными фенолформалъдегидными пластикааш, но выгодно отличаются от них при изготовлении незначителынмм расходом фенола.

Смолы, синтезируемые с применением щелочного лигнин-а, могут

№ 8578в- 2 -

быть использованы ка-к для Пресапо.рошков, так и для изгото вления слоистых пластиков, для -прсаитки и с-клеЙ1Х.и текстиля, агартоиз, бумаги, шпона, ст:р|ужекИ т. п., а тЯКжс для получения ласчо в.

Пример 1. Расплавляют 50 частей фенола и добавляют к нему при перемешивании 50 частей щелочного лигнина (в пересчете на абсолютно сухой). Лигнин должен содержать «е менее 6 и не более 12% влаги. Когда смесь становится гомогенной, к ней добавляют, не .прекращая перемещивания «и подогрева до температуры, несколько превыщающей точку плавления фенола, 65 частей 40%-ного формалина и 5 частей 25%-ного аммиака, «ли 1,5-2 части едкого натра. После того, как все ингредиенты равномерно перемещаны, подолрев усиливают. При температуре в 75-80° начинается экзотермическая реакция; температура смеси поднимается до 95-99°. Постепенно реакция ослабевает. Тогда вновь включают подогрев и поддерживают температуру на том же уровне до тех пор, пока смесь не расслоится, а образовавшаяся смола цо охлаждении не будет превращаться в твердый, хрупкий продукт. Этот момент наступает через 1,5-2 часа от начала кипения смеси.

Смолу высушивают под вакуумом пр« температуре 60-70° и остаточном давлении 50-60 мм. рт. ст. Полученный вязкий темно-коричневый продукт выливают на противци. По охлаждении смола становится блестящей и хрупкой. Она обладает следующими свойствами:

Температура размягчения по Кремер-Сарнову70-80°;

Содержание свободного фенола5-10%;

Скорость полимеризации при 150° ....45-60 сек;

Растворима в спирте, бензоле, ацетоне и

2%-ной щелочи;

Выход смолы - 240% по весу фенола.

Высущенную смолу измельчают и смещивают в шаровой мельнице с другими ингредиентами, согласно рецептуре:

Лягнинной смолы100 частей;

Древесной муки100 частей;

Стеарата цинка1-3 части;

Нигрозина1 часть.

Смесь вальцуют на обогреваемых валках, измельчают полученные листы, просеивают порошок, прессуют при температуре 150° и давлении 150 /сг/слг2. Продолжительность выдержки цод прессом - 1,5 мин на 1 мм сечения стенки изделия.

Полученные пластические массы обладают следующими свойствами:

Временное сопротивление статическому изгибу500-550 /сг/слз;

Удельная ударная вязкость ....5- 5,5 кг.см1см ;

Твердость по Бринеллю30 ./иг;

Теплостойкость по Мартенсу . . .100°;

Водопоглощение за 24 часа . ... .0,4%.

После трехчасового кипения в воде поверхность изделий совершенно не изменяется, а вода не окрашивается.

Пример 2. Рецептура смолы: щелочного лигнина (в пересчете на абсолютно сухой)-50 частей; фенола - 50 частей; формалина (40%-ного) -65 частей; соляной кислоты концентрированной- 2,5 части. Порядок смешения ингредиентов и условия варки остаются теми же, что и в примере 1. Кислоту можно вводить в смесь в два приема: половину - вместе с формалином и половину-после окончания экзометрической реакции, протекающей вообще более бурно, чем в присутствии щелочного катализатора. Продолжительность варки - 2 часа, после чего смолистый слой отделяют от водного и высущивают обычным способом. Смола обладает следующими свойствами;

Температура размягчения по Кремер-Сарнову 60-70°. Скорость -полимеризации при 150°60-90 сек.

Тоже, с добавкой 10% гексаметилентетрамина 30-40 сек. Растворима в органических растворителях

и в щелочи. Выход смолы - 250% по весу фенола.

Высушенную смолу измельчают и смешивают в шаровой мельнице с другими ингредиентами согласно -следующей рецептуре:

Лигнинной СМОЛЫ100 частей;

Гексаметилентетрамина9 частей;

Древесной муки100 частей;

Стеарата цинка1-3 части;

Нигрозина1 часть.

Порошок обрабатывают как описано выше. Полученные пластические массы обладают теми же свойствами, что и в примере 1.

Пример 3. Расплавляют 50 частей фенола и смешивают с 2,5-3 частями 40%-ной соляной либо с соответствующим количеством какой-либо другой кислоты. Затем добавляют 50 частей щелочного лигнина (в пересчете на абсолютно сухой), продолжая перемешивание и подогрев до тех пор, пока , лигнин полностью не растворится в феноле, что наступает, примерно, через il час.

В гомогенный ра-створ затем вн-осят 65 частей 40%-ного -формалина. Эту операцию производят осторожно, во избежание возможного вскипания реакционной смеси. Не прекращая перемешивания, варку ведут при температуре около 95° до тех пор, пока смесь не расслоится. Продолжительность варки составляет обычно около 2 час. Смолистый слой отделяют от водного и вьгсуши-вают обычным способом. Смола обладает свойствами, близкими к продукту, описанному в примере 2,

К 100 частям приготовленной по указанному способу смолы, при постоянном перемешивании, тонкой струей добавляют 100 вес. ч. этилового спирта-сырца, в котором предварительно растворен едкий натр в количестве, достаточном для нейтрализации содержащейся в смоле кислоты, плюс дополнительно 3 зес. ч. щелочи. Полное растворение смолы достигается обычно не более, чем через 30-40 мин.

Полученную густую черно-коричневую жидкость загружают в смеситель Вернера-Пфлейдерера, при перемешивании добавляют 2,5 части олеиновой кислоты, затем 1 часть нигрозина и, наконец, небольшими порциями 100 частей древесной муки. Массу пере:мешивают еще 4 часа, сушат, измельчают и просеивают обычным-и методами. Прессование ведут при условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученные запрессовки обладают -следующими свойствами.

Временное сопротивление статическому изгибу650-700 кг/см-2;

Удельная ударная вязкость ....5,5-6,0 кг.см/см ;

Твердость по Бринеллюоколо 30 кг/мм ;

Теплостойкость по Мартенсу ....120°;

Водоноглощение за 24 часа ....0,3-0,4%.

Для .получения пластмасс по указанному способу могут быть так.же применены смолы, приготовленные согласно примерам 1 и 2.

№ 85788

№ 8578S

Пример 4. Варку смолы производят по рецепту и режиму, описанным в примере 1. Однако, реакцию не доводят до момента, когда смола по охлаждении превращается в твердый продукт, а ирекраш,ают подогрев раньше, через 40-50 мин. от начала кипения смеси. За этот период смола успевает образоваться, но если ее охладить, она не затвердевает, а сохраняет вид вязкой малоподвижной жидкости,

После прекращения варки горячую реакционную смесь при перемещивании разбавляют 120 частями 2,5%-ного водного раствора едкого натра. Полученный водно-щелочной раствор загружают в смеситель Вернера-Пфлейдерера, добавляют 3 части олеиновой кислоты и перемещивают при 40-50° в течение 30 мин. Затем добавляют 1 часть нигрозина и, наконец, небольщими порциями 120 частей древесной муки. Добавка муки производится при постоянном перемещиванин в течение около 1 часа, после чего массу перемешивают еще 4 часа, сущат, измельчают и просеивают обычными методами. Для некоторого ускорения полимеризации порошка под прессом и повышения текучести, его можно подвергнуть вальцеванию в течение нескольких минут на горячих валках. Прессование порошка ведут при условиях, описанных в примере 1. Полученные запрессовки обладают свойствами, близкими к -приведенным в том же примере.

Пример 5. 100 частей смолы на основе щелочного лигнина, приготовленной согласно примерам 1, 2 или 3, обрабатывают 300 частями 3%-ного раствора едкого натра в этиловом снирте-сырце по методике, излол енной в примере 3.

В полученный таким образом раствор смолы загружают собранные в пакеты листы фанерного щ-иона, толщиною в 0,5-1 мм. Шпон должен содержать не более 8-10% влаги. Для полного насыщения шпона смолой требуется 18-20 час.

После пропитки щпон высушивают при 60° в течение 4 час и прессуют под давлепием 400 KZJCM щя температуре 150°. Продолжительность выдержки под прессом - 4 мин на 1 мм толщипы плиты, при общей толщине последней в 30-60 мм.

Полученный слоистый пластик, принадлежащий к типу «лягнофоля, но отличающийся от него применением в качестве связующего смолы на основе щелочного лигнина (вместо обычной фенолформальдегидной),. обладает следующими показателями.

Временное сопротивление сжатию . .1900-2200 /сг/сла;

Временное сопротивление растяжению2900-3000 /сг/сл2; Временное сонротивление статическому

изгибу3000-3700

Удельная ударная вязкость ....80-90 кг. CMJCM ;

Твердость ПО Бринеллю25-30 кг1мм ;

Объемный вес1,4 г/сжз;

Водоцоглощение за 24 часа1,5-4,9%;

Объемное набухание за 24 часа . . .0,25%;

Гигроскопичность за 24 часа ....0,5%;

Содержание свободного фенола . . .1,0-1,1%.

При изготовлении слоистых пластиков на основе лигнинных смол,, в качестве наполнителя 1вместо щпона могут быть взяты также текстиль,, картон и др.

Пример 6. 27 частей лигнинной смолы, приготовленной по рецептуре, ири,веденной в примере 2 или 3, ,и ,5 частей канифоли растворяют при перемещивании в смеси 55 частей этилового спирта-сырца и 7 частей ацетона. По окончании растворения к смеси добавляют 3 части трикрезилфосфата и вновь иеремещивают. Раствор подвергают отстаиванию и фильтрации, добавляют к нему при перемешивании и слабом подогреве 3 части нигрозина и после растворения последнего вновь отстаивают.

Пленка полученного лака обладает глубоким черным цветом, высыхает при 18-20° через 15-20 мин настолько, что можно нанести следующий слой, и высыхает полностью - через 1,5-2 часа.

Предмет и з о б j е т е н и я

Способ получения пластических масс и лаковых покрытий на основе щелочного лигнина, отличающийся тем, что используемый для этой цели лигнин выделяют кислотой, способной сообщить исходному черному щелоку целлюлозного производства кислую реакцию.