СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 1997 года по МПК C08G8/28 C09J161/14 

Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы, которая может быть использована в качестве связующего при получении клееной продукции из древесины, например фанеры и древесно-волокнистых плит.

Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием различных лигносодержащих веществ: сульфатного лигнина (авт. св. СССР N 496290, кл. C 08 G 5/06, 1974), гидролизного лигнина (авт. св. СССР N 163349 кл. C 08 G 8/28, 1964), карамельного осадка предгидролизатов сульфатцеллюлозного производства (авт. св. N 1310406, кл. C 08 G 8/28, C 09 J 3/16).

Большинство предложенных способов предусматривает выделение и предварительную обработку лигносодержащих веществ перед применением их в производстве смол. Так гидролизный лигнин обрабатывают щелочью под давлением и при температуре; сульфатный лигнин выделяют из черного щелока подкислением его концентрированной серной кислотой.

Наиболее близким является способ получения фенолформальдегидной смолы, в котором фенол частично заменяется на "карамель" лигносодержащий продукт предгиролизата древесины перед сульфатной варкой древесины (авт. св. N 1310406, кл. C 08 G 8/28, C 09 J 3/16).

Недостатком этого способа является то, что "карамель" шлакообразные куски, которые необходимо измельчить до мелкодисперсного состояния, рассеять по фракциям.

Цель изобретения снижение токсичности связующего. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фенолформальдегидной смолы проводят конденсацию фенола, формальдегида, гидроксида натрия, воды и лигносодержащего вещества шлама холодного отстоя (ШХО). Шлам холодного отстоя (ШХО) мелкодисперсный порошок, который осаждается в отстойниках при инверсии серной кислотой водного предгидролизата или гидролизата при получении кормовых дрожжей. ШХО представляет собой сложный по составу аморфный, полидисперсный, полифункциональный сополимер, состоящий на 90% из структурных фрагментов лигнина.

Это низкомолекулярная составляющая лигнина, которая содержит метоксильные группы 7,0 10,2% карбонильные группы 3,5 7,1% карбоксильные группы 1,5 - 2,0% фенольные гидроксилы 3,2 5,6% За счет уменьшения молекулярной массы и содержания реакционноспособных функциональных групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов) можно предположить, что ШХО будет активнее вступать в химические реакции в процессе получения модифицированной ФФС, чем сульфатный лигнин, гидролизный лигнин, лигносодержащее вещество типа "карамели".

Состав ШХО приведен в табл. 1
Его объем на ПО БЛПК составляет около 4 тыс. т в год. В настоящее время он не находит квалифицированного применения и вывозится на свалку.

Модифицированную резольную ФФС получают смешиванием при 40 42^oC ШХО, воды, гидроксида натрия, фенола, добавлением к смеси 90 92% всего количества формальдегида, нагревание смеси до 80 85^oC, выдерживанием при этой температуре 40 45 мин и последующим нагреванием до кипения, кипячением в течение 10 мин, охлаждением смеси до 80 85^oC, введением оставшегося формальдегида и выдерживанием при 85 90^oC до достижения вязкости 0,78 - 0,98 Па/С, при массовом соотношении фенола, формальдегида, ШХО, гидроксида натрия 1 (0,9 1,1) (0,4 1,0) (0,3 0,6).

Пример 1. В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают, мас. ч. фенол 17,10; щелочь 14,95 и воду 18,8 (из расчета на 46% сухих веществ), перемешивают, нагревают до 40^oC и порциями при перемешивании вносят ШХО. После полного растворения ШХО вводят первую порцию 43,9 формалина, доводят температуру до 80^oC и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем смесь осторожно в течение 15 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 10 мин охлаждают до 80^oC, вводят вторую порцию 4,25 формалина, за 5 мин температуру повышают до 85^oC и выдерживают при этой температуре до достижения вязкости 0,78 Па/с по вискозиметру В3-4. Весовое соотношение исходных компонентов фенола, формальдегида, ШХО и щелочи соответственно 1 0,9 0,4 0,3.

Характеристика смолы свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,78 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность смолы 3 месяца.

Пример 2. Загружают те же количества фенола, щелочи, воды и ШХО как в примере 1. После полного растворения ШХО вводят первую порцию формалина при 41^oC, доводят температуру до 82^oC и выдерживают 42 мин, затем смесь осторожно в течение 13 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 12 мин охлаждают до 82^oC, вводят вторую порцию формалина, за 7 мин температуру повышают до 83^oC и выдерживают при этой температуре 30 мин, до достижения вязкости 0,84 Па/с (по В3-4).

Весовое соотношение исходных компонентов аналогично примеру 1.

Характеристика смолы: свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,84 Па/с. Жизнеспособность 3 месяца.

Пример 3. Загружают те же количества фенола, щелочи, воды, карамели, как в примере 1, вводят порцию формалина при 42^oC, доводят до температуры 85^oC и выдерживают 45 мин, затем смесь за 15 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 15 мин охлаждают до 85^oC, вводят вторую порцию формалина, за 10 мин температуру повышают до 90^oC и выдерживают при этой температуре 30 мин до достижения вязкости 0,90 Па/с. Весовое соотношение исходных компонентов аналогично примеру 1.

Характеристика смолы: свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,90 Па/с (по В3-4).

Пример 4 6 проводят в условиях примеров 1 3 при следующем соотношении фенола, формальдегида ШХО И щелочи соответственно: 1 1 0,7 0,4.

Характеристики смолы: свободный фенол 0,08% свободный формальдегид 0,07% вязкость 0,90 0,95 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность 3 месяца.

Примеры 7 9 проводят в условиях, аналогичных примерам 1 3 при следующем соотношении фенола, формальдегида, ШХО, щелочи соответственно: 1 1,1 1 0,6.

Характеристика смолы: свободный фенол 0,06% свободный формальдегид 0,05% вязкость 0,98-1,05 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность 2,5 мес.

Физико-химические свойства модифицированной ШХО резольной фенолформальдегидной смолы (ФШФС) приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что модифицированных ШХО ФФС содержание свободного фенола уменьшается на 23 40% а свободного формальдегида на 26,9 50% по сравнению со смолами, полученными по известному способу. Низкая токсичность полученных ФШФС может улучшить санитарно-гигиенические условия их производства и применения, кроме того можно предположить, что фанера, ДВП, полученные с использованием предлагаемых ФШФС будут обладать более низкой токсичностью, чем полученные с применением известного связующего.

Полученные смолы были использованы в качестве связующего в производстве многослойной фанеры. Для проклейки использовали шпон лиственных пород древесины. На шпон, влажностью 4 7% наносили клей в количестве 120 160 г/м². Плиты шпона собирали в пакеты, выдерживали на воздухе 10 20 мин.

Фанеру склеивали при следующих условиях:
Температура плит пресса, ^oC 120±3
Время прессования, мин 9
Удельное давление, кг/см² 18 20
Клеящие свойства определяли по ГОСТ 96-24-72. Из каждого склеенного листа вырезали образцы формой и размерами, соответствующими ГОСТу, выдерживали в кипящей воде в течение 1 ч и через 24 ч на испытательной машине (ГОСТ 7855-74) определяли максимальную нагрузку, разрушающую образец при скалывании по клеевому шву, вычисляли предел прочности на скалывание. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что предел прочности клеевого шва на скалывание после кипячения в течение 1 ч в образцах, склеенных предлагаемой ФФС, модифицированной ШХО в 2 раза выше, чем у образцов, склеенных известной смолой ФЛФС.

После разбавления водой до содержания сухих веществ 9 11% смолу использовали в производстве твердых древесно-волокнистых плит. В древесное волокно, полученной из древесины хвойных пород со степенью размола 24 с, концентрацией масс 1,9% добавляют серную кислоту до pH 4, затем вводят 0,5 - 1% к массе абсолютно сухого волокна парафиновой эмульсии и предлагаемую ФШФС от 0,4 до 1,2% Перемешивают, загружают в отливную машину для обезвоживания и формования влажного ковра. Влажные плиты прессуют при 186^oC, давлении 25,0 МПа, в течение 10 с и сушат при давлении 5,0 МПа в течение 300 с. Затем плиты в закалочных камерах выдерживают при 170^oC в течение 4 ч. Из отлитых плит вырезают образцы (ГОСТ 19595-80). Водопоглощение и разбухание определяют через 24 ч после выдерживания их в воде при 20^oC. Проверку прочности на изгиб производят на испытательной машине (ГОСТ 78955-74). Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что древесно-волокнистые плиты, полученные с использованием предлагаемого связующего имеет более высокие физико-механические характеристики по сравнению с плитами, полученными с известным связующим ФЛФС-30 и ФЛФС-40.

Например, предел прочности при статическом изгибе повышается на 7,8 - 15% разбухание снижается на 23,5 49% водопоглощение на 23 27%
Следовательно, применение ШХО для модификации резольной фенолформальдегидной смолы позволяет снизить токсичность смолы, упростить стадию подготовки к синтезу лигносодержащего вещества (ШХО) и повысить физико-механические характеристики клееных материалов из древесины фанеры и ДВП, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы (ФФС), которая может быть использована в качестве связующего при получении клееной продукции из древесины. С целью снижения свободного фенола и свободного формальдегида в резольной ФФС при конденсации фенола, формальдегида, гидроксида натрия, воды, фенол частично заменяют на лигносодержащее вещество - шлам холодного отстоя (ШХО). Смолу получают смешиванием при 40 - 42^oC ШХО, воды, гидроксида натрия, фенола, добавлением к смеси 90 - 92% всего количества формальдегида, нагреванием смеси до 80 - 85^oC, выдерживанием при этой температуре 40 - 45 мин и последующим нагревании до кипения, кипячением в течение 10 мин, охлаждением смеси до 80 - 85^oC, введением оставшегося количества формальдегида и выдерживанием при 85 - 90^oC до достижения вязкости 0,78 - 0,98 Па/с, при массовом соотношении фенола, формальдегида, ШХО, гидроксида натрия 1 : (0,9 - 1,1) : (0,4 - 1,0) : ( 0,3 - 0,6). 4 табл.

Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол путем смешения при 40 42^oС фенола, воды, гидроксида натрия, лигнинсодержащего компонента, добавления к смеси 90 92% от массы общего количества формальдегида, нагревания смеси до 80 85^oС, выдерживания при этой температуре 40 45 мин с последующим нагреванием до температуры кипения реакционной смеси, выдержкой 10 мин, охлаждением до 80 85^oС и введением оставшегося количества формальдегида и выдержкой смеси при 85 90^oС, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего компонента используют шлам холодного отстоя, осаждаемый при инверсии серной кислотой гидролизата или предгидролизата древесины в процессе получения кормовых дрожжей с содержанием карбоксильных групп 1,5 2,0% фенольных гидроксильных групп 3,2 5,6% метоксильных групп 7,0 10,2% карбонильных групп 3,5 7,1% и процесс осуществляют при массовом соотношении фенола, формальдегида, шлама холодного отстоя и гидроксида натрия 1 (0,9 1,1) (0,4 1) (0,3 0,6) соответственно до получения смолы с вязкостью 0,78 0,98 Па/с.